第一作者：李春
通讯作者：袁申富
通讯单位：云南大学
论文DOI：10.1016/j.seppur.2024.130191
1.以废治废，利用混凝土废水和磷石膏来储存二氧化碳。
2.在中性条件下，添加氨来抑制CaCO3的分解。
3.通过冷冻干燥回收碳酸氢铵，回收率为86.78%。
4.在加压条件下生成球霰石。
全球变暖作为温室效应引发的重大挑战，严重威胁着人类的生存与发展。每年，人类活动排放的二氧化碳量接近40亿吨，碳捕捉与封存（CCS）技术因此显得尤为重要。然而，该技术在实际应用中面临地质、海洋存储等挑战，限制了其广泛应用。相比之下，矿物封存，特别是利用工业废水和固体废弃物进行二氧化碳矿化，展现出一定潜力。研究人员发现，某些工业废水如海水精制盐工业废水、钢厂碱性废液等，因含有碱性或钙离子成分，具有捕获二氧化碳的潜力。尤其是混凝土废水，虽被视为危险废水，却为二氧化碳矿化提供了可能。然而，有效利用这些废水中的钙离子仍是当前研究的重点。在二氧化碳矿化领域，尽管天然矿物和工业固体废弃物的应用已有成果，但仍存在效率低、成本高等问题。为提高矿化效率，需添加碱，但强碱常导致设备腐蚀。相比之下，氨作为捕获剂更具优势。近年来，利用固体废物和废水同时固定二氧化碳的创新方法出现，但现有研究对废水和矿物进行二氧化碳矿化的机制及产物晶型影响因素探讨不足。因此，深入研究和创新仍是推动矿物封存技术发展的关键。
通过对原料PG的XRD和SEM分析，磷石膏主要成分为CaSO4·2H2O主要杂质为SiO2，呈菱形。并通过HSC热力学计算软件证明Eq. 1的可行性。放大实验中，氨水添加后明显抑制钙的复溶，提高最终的脱钙效率和CO2转化率。
CO2(g)+CaSO4·2H2O+2NH4OH→CaCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)+2H2O (1)
作者对CW和PG协同矿化过程中，氨水添加量，液固比，温度和压力进行了系统研究。反应过程中HCO3-的生成会导致钙重新溶解，这一现象在放大的CW碳酸化实验中尤为明显。显而易见的，氨的加入大大减少了钙的复溶。液固比是PG在常温常压下碳酸化的关键因素。提高液固比可以增强PG与溶液的接触，从而提高PG的转化率。在液固传质过程中，液固比的变化代表液固扩散阻力的不同，从而影响碳酸化速率的差异。因此，随着PG添加量的增加，PG转化率下降。众所周知，碳酸化反应是放热反应，二氧化碳矿化可自发发生。温度升高可略微提高最终的PG转化率，这是因为CaSO4·2H2O的溶解度在温度升高时会增加。根据反应后Ca浓度的变化，发现。同样，温度升高会降低溶液中CO2和NH3的溶解度，导致Ca浓度随温度升高而降低。显然，加压可以增强传质效果。根据亨利定律，液相中的饱和二氧化碳浓度与气体压力和温度有关。因此，在一定温度下，溶解的二氧化碳浓度与溶液中的二氧化碳分压成正比。
根据TG分析，所有样品在放大实验中都有明显的重量损失。根据失重量计算得出，产品中碳酸钙的纯度分别为99.02%和98.86%。因此，所有固体产品都是沉淀碳酸钙（PCC）。XRD图显示，在放大实验的两种条件下产生的PCC都是方解石。同样，在小型试验中，氨添加条件下的固体产物均为方解石。碳酸钙主要有三种常见的晶体类型：方解石、文石和球霰石。这些晶体结构的形成与初始pH值、温度、时间、过饱和程度、离子比、离子强度、添加剂和其他合成变量有关。SEM图像显示生成的PCC呈立方体方解石，结果与XRD结果一致。根据Kossel光滑表面模型，晶体生长的方向与图4g中的箭头方向一致。
为了确认结晶产物的碳酸盐结构，作者进行了XRD分析。XRD图显示结晶产物是纯净的NH4HCO3。SEM图像显示，晶体呈棒状多孔结构。
图5.(a)45 min时不同氨添加量，(b)30 min时不同液固比，(c)10 min时不同温度和(d)5 min时不同压力下的产物TG-DTG图
CW和PG协同碳酸化的主要产物是方解石。在加压条件下，5 min的固体产物中观察到了球霰石（图6e）。由于结晶开始时溶液中的HCO3-浓度越高，球霰石形成的可能性就越大。图6f中的SEM图像证实了方解石和球霰石的存在，与XRD结果一致。在压力作用下，pH值迅速下降，并在滤液中检测到HCO3-的存在（图3f）。有趣的是，在本研究中，在加压加热条件下产生了亚稳定的球霰石，并且随着时间的推移始终存在。
图7.CW碳酸化、PG和CW碳酸化的可能反应途径
CW中含有大量离子（K+、Na+），废水中的Ca被完全消耗后，CW中的大量离子阻止了CO2的进一步溶解。由于反应过程缓慢，无定形CaCO3(ACC)会在高pH条件下沉淀并直接形成方解石。当pH值小于8时，由于HCO3-含量增加，已经沉淀的CaCO3会再次溶解。氨的加入平衡了过量的阴离子，抑制了CaCO3的再次溶解。CW和PG对CO2的协同矿化作用可用Eq. 2表示。
Ca2++K++Na++CaSO4·2H2O(s)+NH4OH+CO2CaCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)+others--- (2)
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