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作者简介
通讯作者
王建军 教授
山东大学
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文章导读
聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 是一种广泛使用的塑料，由于其多功能特性，它是降解和回收的主要候选者。乙二醇是PET的水解副产品，因其年产量和有利的特性而引人注目，包括低毒性和高能量密度。乙二醇等生物质的选择性氧化可以生产有价值的化合物，将生物质氧化与析氢反应相结合可以提高低电位下的电流输出，潜在地减少光腐蚀等问题。在各种光电阳极中，钒酸铋 (BiVO4) 成本低廉，具有窄带隙而利于光吸收，表现出高活性。虽然BiVO4已被广泛研究用于光电催化 (PEC) 甘油氧化，但对醇类的研究有限。
近日，山东大学王建军教授团队在 Molecules 期刊上发表了调控pH以提高BiVO4光阳极氧化乙二醇的活性的研究，在这项研究中，作者证明pH调制显著增强了BiVO4光阳极的光电流，从而促进乙二醇的有效氧化和H2产生。该研究为光电催化乙二醇氧化提供了新思路，并且为废物回收和利用，生产高价值化学品开拓了新赛道。
研究内容
作者合成了纳米BiVO4薄膜，并用于催化乙二醇氧化，制备高附加值化学品。PET塑料在碱性环境下会发生水解，产生对苯二甲酸 (TPA) 和乙二醇 (EG)。TPA可通过提纯、重结晶等相对简单的工艺进行回收利用，有利于减少化学废物的产生和资源浪费。然而，这会导致EG产量过剩；因此，如何高效消耗过剩EG成为亟待解决的问题。光电催化氧化是一种反应条件温和、零碳排放量、绿色清洁的方法。将乙二醇选择性氧化可产生多种高附加值化学品，如甲酸、乙醇酸、草酸和乙醛酸等。此外，乙二醇不仅具有更高的理论能量密度、更低的挥发性、生物可再生性，而且其氧化反应的氧化电位 (EGOR, 0.57 V vs. RHE) 远低于析氧反应 (1.23 V vs. RHE)，表明其更有利于发生氧化反应。
作者通过电沉积-煅烧方法在氟掺杂的氧化锡 (FTO) 上制备了纳米多孔BiVO4薄膜，并研究了在不同pH值电解液中，钒酸铋光阳极对乙二醇氧化的电化学性能。本文通过扫描电子显微镜 (SEM)、透射电子显微镜 (TEM)、高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 等表征技术，确认了直径约为200 nm不规则颗粒状BiVO4的成功合成 (图1)。
图1. BiVO4的结构形貌表征
在模拟太阳光 (AM 1.5G，100 mW cm−2) 条件下，作者对BiVO4光阳极在三种不同pH值 (pH=1,7,13) 下的光电催化乙二醇氧化性能进行了评估测试。由图2可见，在pH=1条件下，加入乙二醇后，光电流密度急剧增加，且伴随明显的起始电位负移，瞬态尖峰明显减弱，证实乙二醇氧化动力学比水氧化更快。随着pH的增加，光电流不断下降，说明质子可以直接影响催化氧化反应。pH=13时光电流密度大幅下降，说明即使存在乙二醇的条件下，BiVO4也受到强碱的腐蚀作用。
图2. 不同pH电解质中光电化学性能测试
作者进一步研究了不同pH电解液中稳定性前后BiVO4的形貌、物相以及光吸收的变化等差异 (图3)。在pH=1条件下进行稳定性测试后，出现棒状结构的断裂，变成直径约为200 nm的颗粒；pH=7条件下出现轻微的结构裂缝；pH=13条件下，BiVO4结构出现严重变形，呈爆米花状的不规则结构，说明BiVO4已经收到严重腐蚀而被破坏。XPS分析显示，在pH=1和pH=7的乙二醇电解液中测试后，Bi 4f、V 2p以及O 1s的结合能均向高结合能移动，说明BiVO4被氧化，表面组分发生溶解。而在pH=13中，三种元素的峰均向低能移动，而且V峰强明显减弱，说明V的析出是导致BiVO4光阳极光腐蚀的主要原因。
图3. 稳定性与耐腐蚀性对比
如图4所示，作者探究了乙二醇氧化过程中的电荷输运和动力学。随后，作者还探究了乙二醇的氧化产物分析及反应机理，如图5所示。衰减全反射-傅里叶变换红外光谱 (ATR-FTIR) 分析以及开路电压下电势变化分析表明，在pH=1条件下更有利于乙二醇吸附在BiVO4表面，因此导致该条件下乙二醇氧化反应活性较高。产物分析表明pH=1条件下甲酸的产量最高，pH=7条件下不利于甲酸生成，pH=13条件下基本没有光电流密度，此条件的BiVO4被严重腐蚀失去基本催化性能。
图4. 电荷传输与动力学研究
图5. 吸附性能、反应产物与中间体分析
研究总结
本文探讨了电解液pH对光电催化乙二醇氧化性能的影响，并发现在pH=1条件下，BiVO4的光电流得到很大程度的提升；这一发现为塑料废物转化为氢燃料光电化学良性循环提供了新的推动力。在pH=1的电解质中，作者观察到电荷注入效率的提高；与中性和碱性条件 (pH=7和pH=13) 相比，在1.23 V vs. RHE下，光电流密度为7.1 mA cm−2，乙二醇吸附能力得到增强，甲酸产率最高。综合实验分析证实，在酸性条件下，BiVO4对乙二醇的优越吸附特性是提高氧化反应活性的关键因素。对PEC过程的机理研究表明，多种反应途径参与了乙二醇的氧化。这项研究不仅强调了pH值在调节PEC生物质氧化中的关键影响，而且强调了PEC方法在有价值的化学品和能源载体的可持续合成中的潜在潜力。
原文出自 Molecules 期刊
Cui, J.-Y.; Li, T.-T.; Chen, L.; Wang, J.-J. Advancing BiVO4 Photoanode Activity for Ethylene Glycol Oxidation via Strategic pH Control. Molecules 2024, 29, 2783.
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