第一作者：Yiyuan Yao
通讯作者：李健生 教授
通讯单位：南京理工大学环境与生物工程学院
DOI:10.1016/j.apcatb.2023.122656
双原子催化剂是专门为过硫酸盐（PMS）的中继活化而设计的。这里，利用一个可编程的金属三氮唑框架作为前体，引入双金属位点（包含锰和钴），以合成锚定在氮掺杂多孔碳（MCN）上的连续的锰-N和钴-N位点。在MCCC上观察到优异的净化性能，TOF/PMS=46.3 L2 min-1 g-2，是单一Mn和单一Co催化剂的1.6和1.5倍。单线态氧量化、18O同位素标记和理论模拟共同揭示了MCN通过独特的 "中继 "模式激活PMS，其中一个部位与PMS中的O原子相互作用，另一个部位通过PMS*的激活加速产生1O2。这项工作推进了PMS的起源活化，并通过合理调节双位点协同催化剂提高了难降解污染物的去除率，从而深化了芬顿类反应的按需设计。
在此基础上，我们旨在通过将锰和钴过渡金属纳入氮掺杂多孔碳多面体（MCN）作为双金属活性位点，系统地研究PMS的中继活化过程。有趣的是，与Co-N掺杂的多面体多孔碳（CNC）和Mn-N掺杂的多面体多孔碳（MNC）相比，MCN被认为是启动PMS活化的最具催化活性的，最终演化出ROS。实验结果和理论模拟都揭示了MCN通过独特的 "中继 "模式激活PMS，其中一个位点与PMS中的O原子相互作用进行二次攻击，另一个Co-N通过PMS*的激活加速产生1O2。这项工作有望通过精细地推进对双金属中心的协同作用和指导氧化剂的起源活化过程来提升类似芬顿的反应。
Fig. 1. (a) Schematic illustration of synthesis procedure for MCNC catalysts; (b) Aberration-corrected HAADF-STEM image and some of bimetallic Co/Mn sites are highlighted by red blocks; (c) The MCNC structure analyzed by EELS; (d) The intensity profiles obtained on two bimetallic Mn−Co sites; (e) Elements mappings of MCNC (C, N, Co, and Mn).
Fig. 2. (a, d) Co and Mn K-edge XANES, (b, e) Fourier-transform EXAFS spectra, and (c, f) Wavelet transform of the k3-weighted EXAFS data of MCNC and reference samples; (g, h) Co and Mn K-edge EXAFS fitting curves; (i) High-resolution N 1 s XPS spectra of MCNC.
Fig. 3. (a) k of BPA degradation; (b) BPA decomposition by other catalysts/PMS systems; (c) Radar graph of the performance of the catalysts; (d, e) In situ Raman spectra of MCNC; (f) Open-circuit potential curves with the addition of PMS and BPA.
Fig. 4. (a) Quenching tests on BPA degradation by MCNC-activated PMS process; (b) The content of 1O2 and kinetic studies of various samples in 1O2 generation; (c) EPR test; (d) O2-TPD; (e)The molecular ion mass spectra of PMSO and PMSO2 after the catalytic reaction, respectively; (f) Possible reaction process between PMS and dual Mn, Co−N6 active sites.
Fig. 5. DFT calculations of the PMS activity on the catalysts. (a) The DOS (the Fermi level is set to 0 in all cases), and (b) the calculated d-band of CNC, MCNC, and MNC; (c) Differential charge density of PMS adsorption model on Mn, Co−N6(Mn) and Mn, Co−N6(Co); The pathway and optimized atomic structures for the main process of the PMS activation on (d) CNC (Co−N4) and (e) MCNC (Mn, Co−N6), respectively.
Fig. 6. (a) Schematic diagram of reaction device; (b) The RhB degradation in the MCNF/PMS system. ([RhB] = 10 ppm; [PMS] = 0.1 g L−1).
总之，Mn和Co之间的相互作用对Fenton-like反应的反应性有很大影响，这一点已经在实验和理论上得到证明。双金属MCN催化剂通过关键的PMS吸附和随后在邻近的Mn和Co位点上生成ROS来实现PMS的中继活化，强调了中继反应过程与双原子催化剂中协同活性位点相匹配的后果。这项工作揭示了双金属对中继反应过程的合作的原子级洞察力，这可能会激发新的灵感，按需设计多金属互惠，以实现高效的芬顿式应用。
Yiyuan Yao, Chaohai Wang, Yingpeng Yang, Shuai Zhang, Xin Yan, Chengming Xiao, Yujun Zhou, Zhigao Zhu, Junwen Qi, Xiuyun Sun, Jiansheng Li, Mn-Co dual sites relay activation of peroxymonosulfate for accelerated decontamination, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122656
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