第一作者：Chensi Tang
通讯作者：赖萃 副教授/程敏 助理教授
通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.jece.2023.110395
基于硫酸根的高级氧化工艺（SR-AOP）已被确定为处理抗生素污染的有效技术，重点是开发有效激活过硫酸根的催化剂。在这项工作中，我们制备并表征了一种新型的过硫酸氢盐（PMS）激活剂--金属有机框架（MOF）衍生的Fe2O3/Mn3O4复合材料。对该反应体系的物理化学性质、催化剂的催化性能和四环素（TC）的降解机制进行了深入研究。结合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算，我们可以合理地推测，自由基（O2˙ˉ）和非自由基（1O2和电子转移）两种途径都有助于PMS对TC降解的催化活化。催化活性的增强是由于Fe2O3与Mn3O4的结合加速了Fe(II)/Fe(III)循环和Mn(II)/Mn(III)循环。此外，过氧化物O-O键长度的延长促进了1O2的生成。经过连续5次实验，没有发现催化性能和化学结构的明显变化，表明该催化剂不仅具有良好的化学稳定性，而且具有惊人的重复使用性。研究结果有望为MOF衍生的金属氧化物催化活化PMS进行废水处理提供一些有价值的理论依据。
基于上述分析，在本工作中，通过热处理合成了由MOF衍生的新型Fe2O3/Mn3O4复合材料。所制备的Fe2O3/Mn3O4复合材料被用来激活PMS进行TC降解，并对Fe2O3/Mn3O4复合材料的催化性能进行了详细研究。更重要的是，发现了TC降解的主要中间产物。这项工作有望为进一步开发处理有机污染物的优秀PMS激活剂提供另一个有用的思路。
Fig. 1. (a) XRD patterns of the as-synthesized Fe2O3, Mn3O4 and xFe2O3/Mn3O4. (b) N2 adsorption-desorption isotherms of the prepared materials. (Inset) The pore size distribution was determined by isothermal adsorption branches. (c) XPS survey spectra of the prepared materials. The high-resolution spectra of (d) O 1s, (e) Mn 2p and (f) Fe 2p of Fe2O3, Mn3O4 and 0.8Fe2O3/Mn3O4 composite.
Fig. 2. SEM images of (a) Fe2O3, (b) Mn3O4 and (c) 0.8Fe2O3/Mn3O4. (d) HRTEM image of 0.8Fe2O3/Mn3O4. SEM image (e), EDX (f) and SEM-EDS elemental mapping images (g-i) of 0.8Fe2O3/Mn3O4.
Fig. 3. (a) Catalytic degradation of TC in different catalytic system. (b) Consumption of PMS in various systems (Conditions: catalyst dosage = 0.2 g/L, PMS concentration = 0.5 mM, pH = 5.6).
Fig. 4. Effects of (a) 0.8Fe2O3/Mn3O4 dose (Conditions: PMS concentration = 0.5 mM, pH = 5.6), (b) PMS concentration (Conditions: catalyst dosage = 0.2 g/L, pH = 5.6) and (c) initial pH value (Conditions: PMS concentration = 0.5 mM, catalyst dosage = 0.2 g/L) on the removal of TC. (d) The effect of different inorganic ions and HA on the catalytic degradation efficiency of TC. (Conditions: catalyst dosage = 0.2 g/L, PMS concentration = 0.5 mM, pH = 5.6).
Fig. 5. (a) Cycling experiment of TC degradation over 0.8Fe2O3/Mn3O4. (b) XRD analysis and (c) XPS survey spectra analysis of 0.8Fe2O3/Mn3O4 before and after reaction. XPS spectra of (d) O 1 s, (e) Mn 2p, (f) Fe 2p of 0.8Fe2O3/Mn3O4 before and after use in the 0.8Fe2O3/Mn3O4/PMS system.
Fig. 6. (a) Degradation of TC by the 0.8Fe2O3/Mn3O4/PMS system with and without radical scavengers. (Conditions: catalyst dosage = 0.2 g/L, PMS concentration = 0.5 mM, pH = 5.6). (b-d) EPR spectra of the PMS activation by 0.8Fe2O3/Mn3O4.
综上所述，我们成功地合成了由MIL-101衍生的多孔xFe2O3/Mn3O4复合材料。由于比表面积的增加以及Fe(II)/Fe(III)和Mn(II)/Mn(III)循环的加速，0.8Fe2O3/Mn3O4比Fe2O3和Mn3O4对PMS活化具有更好的催化性能。在0.8Fe2O3/Mn3O4/PMS体系中，O2˙ˉ、1O2和电子转移途径在TC降解中起到了关键作用。DFT模拟显示，延长的O-O键促进了ROS的生成。此外，0.8Fe2O3/Mn3O4具有令人满意的重现性和稳定性，在较宽的pH值范围内（pH=3-9）以及在不同的无机离子（Clˉ，SO42ˉ，NO3ˉ）和天然有机物（HA）的存在下，它都能保持高的催化活性。所有的结果证明，0.8Fe2O3/Mn3O4/PMS系统是处理抗生素污染废水的一种有效和有前途的方法。然而，自然界中的实际废水含有多种有机物和无机物，只有开发出更稳定、更高效的活化剂，SR-AOPs才能有更长远的发展。
Chensi Tang, Min Cheng, Cui Lai, Ling Li, Zhen Wei, Dengsheng Ma, Li Du, Guangfu Wang, Lu Yang, Lin Tang, Multiple path-dominated activation of peroxymonosulfate by MOF-derived Fe2O3/Mn3O4 for catalytic degradation of tetracycline, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023, https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.110395
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