近日，成都理工大学水土污染协同防治科研团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表题为“Mechanistic insights into the pH-driven radical transformation of the Fe(II)/nCP in groundwater remediation”研究论文。据以往的研究报道，基于过氧化钙的芬顿体系（Fe(II)/nCP）相较于传统的芬顿体系具有更广的pH适用范围。然而，如果从nCP水解产生H2O2，进而引发芬顿反应的角度分析Fe(II)/nCP类芬顿体系自由基的产生，似乎无法解析Fe(II)/nCP类芬顿体系在中性及弱碱性环境中具有更优异的氧化性能的原因，因为芬顿反应仍然受pH限制。另一方面，随着反应溶液pH的逐步上升，nCP水解产生H2O2也将会受到抑制。由此可见，无论从芬顿反应的发生条件还是自由基前驱体H2O2产生的角度，pH均不利于Fe(II)/nCP类芬顿体系•OH的产生。为此，本研究拟揭示pH作用下Fe(II)/nCP类芬顿体系活性物种的演变及内在驱动机理，以期为高效修复地下水污染提供理论技术支撑。
图形摘要
文章信息
第一作者：陈劲松 博士研究生
通讯作者：蒲生彦 教授
通讯单位：成都理工大学
亮点
pH调节了活性物质在Fe(II)/nCP体系中的分布 碱性环境中，nCP的释氧过程促进了类芬顿体系•O2-的生成
Fe(II)/nCP 系统中•O2-的生成随着pH值的升高而增加
•O2-促进了Fe(II)/nCP体系中Fe(II)和Fe(III)之间的循环
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过氧化钙纳米粒子（nCP）作为一种多功能、安全的固体H2O2源，因其在地下水修复中的潜在用途而受到研究人员的广泛关注。与传统的芬顿系统相比，过氧化钙类芬顿体系具有更宽的污染物降解的pH适用范围。这主要归因于在不同的pH环境中，反应体系的自由基转化占主导地位。芬顿系统只在酸性条件下有效，其主要活性物种是•OH，而nCP则不同，其释放H2O2和O2的平衡提供了多种污染物降解的途径。芬顿反应在酸性条件下产生•OH，在中性碱性条件下产生Fe(IV)。而在中性碱性条件下，H2O2的产生量则急剧下降。但从nCP中释放的O2可在Fe(II)催化下形成超氧自由基(•O2-)，并进一步生成O2。这项研究有助于加深人们对过氧化钙类芬顿体系中自由基形成机制的理解，为其在污染地下水修复中的应用提供了指导。
图1 不同pH 值条件下 nCP 中H2O2 的释放曲线(a)；不同初始 pH 值条件下nCP 中 O2 的释放曲线(b)；不同初始 pH 值条件下Fe/H2O2 芬顿体系(c) 和 Fe/nCP 类芬顿体系(d)对硝基苯的降解性能
然而，当使用nCP代替H2O2时，Fe(II)/nCP类芬顿体系在pH值为3至9的范围内对NB具有显著的降解效率（图 2d）。这意味着 Fe(II)/nCP 类芬顿体系在碱性环境中具有更优越的氧化性能。与 Fe(II)/H2O2芬顿系统相比，Fe(II)/nCP类芬顿系统具有更丰富的O2来源，这意味着O2可能参与了 Fe(II)/nCP 类芬顿体系中活性物种的形成。由此我们推断，Fe(II)/nCP类芬顿体系中自由基的形成机制可能随着pH值的逐渐升高而发生了变化。在此基础上，进一步量化了不同初始pH条件下 Fe(II)/nCP 类芬顿体系中自由基的产生，并解析其主要生成途径。
图3 初始pH 对 Fe (II)/H2O2-Ca2+的•O2-浓度的影响：脱氧处理组（a）和曝气处理组（b）；初始pH 对 Fe (II)/H2O2-Ca2+的•OH浓度的影响：脱氧处理组（c）和曝气处理组（d）
图4 缺氧条件下pH 值对 Fe (II)/nCP 类芬顿系统中自由基累积浓度的影响：•OH（a）和•O2-（b）；不同体系中铂电极开路电位的变化（c）；不同体系中pH的变化量（d）
作者介绍
陈劲松，第一作者，成都理工大学博士研究生。主要研究方向为含水层中纳米过氧化钙长效可控释放规律及自由基产生机制研究。
