第一作者：张辰 副教授
通讯作者：黄丹莲 教授/张辰 副教授
通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124695
了解污染物在选择性高级氧化系统中的电子供能（EDC）对于高效的废水净化至关重要。研究人员合成了一种由沸石咪唑酸框架（ZIF）衍生的 Co3O4 和碳纳米管（CNTs）组成的新型催化剂，用于过一硫酸盐（PMS）活化。这种多相 PMS 活化体系能有效降解高 EDC（以哈梅特常数 (σρ) 和最高占据分子轨道能量 (EHOMO) 表示）的有机污染物 (OPs)，在 15 分钟内矿化率达到 83.63%。单线态氧和 Co（IV）被确定为废水净化过程中的主要活性物种。电子传递途径在将 Co(II) 转化为 Co(IV) 和氧化 OPs 的过程中发挥了关键作用。此外，在实际的医院废水净化中，多相 PMS 激活系统保持了高活性和高选择性。这项研究为复杂废水的选择性净化提供了启示，充分利用了 OPs 的 EDC 和非自由基主导的高级氧化过程的优势。
Fig. 1. (a) Schematic illustration of synthesis process of Co3O4 NPs/CNT and (b) the selectivity evaluation of Co3O4 NPs/CNT+PMS system towards PCs degradation.
Fig. 2. (a) SEM images of ZIF-67, (b) Co3O4 NPs, (c) ZIF-67/CNT, and (d) Co3O4 NPs/CNT. (e) TEM images of Co3O4 NPs/CNT. (f) Elemental mapping images of Co3O4 NPs/CNT (scale bar: 100 nm).
Fig. 3. (a-b) Influences of different scavengers on BPA degradation in the Co3O4 NPs/CNT+PMS system. (c) EPR spectra measured at a reaction time of 5 min of DMPO-SO4•− and DMPO-•OH, (d) TEMP-1O2 and (e) DMPO-O2•−. (f) Effects of DO on BPA degradation in the Co3O4 NPs/CNT+PMS system via purging with N2 and O2 for 30 min. (g) Effect of different concentrations of DMSO on BPA degradation. (h) PMSO consumption (black) and PMSO2 production (red) in the Co3O4 NPs/CNT+PMS system. (i) Effect of different concentrations of DMSO on the EPR spectra of 1O2. Reaction condition: [PMS]0 = 0.5 mM, [Co3O4 NPs/CNT]0 = 0.1 g·L−1, [BPA]0 = 20 mg·L−1, [PMSO]0 = 100 µM, T = 298.15 K, and pH0 = 5.6.
Fig. 4. (a) EIS Nyquist plots of different catalysts. (b) I-t curves obtained 0 V vs. Ag/AgCl (0.2 M Na2SO4). (c) LSV curves in different reaction systems. (d) In-situ Raman spectra of Co3O4 NPs/CNT, PMS, Co3O4 NPs/CNT+PMS, and Co3O4 NPs/CNT+PMS+BPA.
Fig. 5. (a) Molecular structures of 9 PCs. (b) Correlation of Log (krel) to σρ. (c) Correlation between EHOMO and σρ. (d) The relationship between Log (krel) of PCs and EHOMO. (e) The relationship between Log k of OPs and EHOMO. Reaction condition: [Co3O4 NPs/CNT]0 = 0.1 g L−1, [PMS]0 = 0.5 mM, [OPs]0 = 20 mg L−1, T = 298.15 K, pH0 = 5.6.
Fig. 6. (a) BPA degradation in Co3O4 NPs/CNT+PMS system under different pH, (b) different coexisting inorganic anions. Except the exact analyzing factor, other factors were fixed with [Co3O4 NPs/CNT]0 = 0.1 g L−1, [PMS]0 = 0.5 mM, [BPA]0 = 20 mg L−1, T = 298.15 K, pH0 = 5.6. (c) Removal rate of PCs in deionized water, tap water, river water and hospital wastewater and the relationship between the removal rate and σρ. Reaction condition: [Co3O4 NPs/CNT]0 = 0.05 g L−1, [PMS]0 = 0.2 mM, [PCs]0 = 2 mg L−1, T = 298.15 K, pH0 = 5.6.
开发具有高活性和选择性的 AOP 从实际废水中去除 OPs 至关重要。我们开发了一种金属-碳耦合 PMS 系统，它具有很高的催化活性和导电性。对 OPs 的 σρ 和 EHOMO 与降解反应动力学常数之间关系的定量分析显示，EDC 较高的 OPs 在该系统中更容易被去除。对 PMS 活化过程中反应的内在驱动力进行了深入研究，发现 1O2 和 Co(IV)=O 是主要的反应物种。此外，引入的 CNT 的高导电性和 Co（IV）的高氧化还原电位也促进了电子转移成为关键的反应途径。这三种非自由基途径的协同效应提高了去除目标 OPs 的效率和特异性。这项研究提出了一种通过调整催化剂反应途径和特性来优化 OPs 去除效果的新策略。此外，在实际的有机废水修复中，应根据污染物类型调整催化剂和氧化剂的用量，对富含电子的污染物减少投入，对电子缺乏的污染物增加投入。这种方法既能确保彻底去除污染物，又能最大限度地减少不必要的投入，避免过量的材料和氧化剂造成二次污染。此外，该研究还强调了非辐射高级氧化系统对各种天然有机物和无机离子的适应能力，在复杂废水中对富含电子的 OPs 保持高活性和高选择性。这些发现有助于当前的废水处理实践，支持环境的可持续发展。
Chen Zhang, Lei Chen, Hanzhuo Luo, Hao Weng, Fanzhi Qin, Deyu Qin, Danlian Huang, Selective micropollutants removal in wastewaters by non-radical activation of peroxymonosulfate: Multiparameter analysis of electron-donating capacity, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124695
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