第一作者：曹丽红
通讯作者：雷晓东 教授/王一平 副教授
通讯单位：北京化工大学
DOI:10.1016/j.cej.2024.156014
在使用层状双金属氢氧化物（LDHs）作为催化剂活化过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）中，自由基和非自由基反应途径已得到普遍验证，但由于LDHs中的层板二价金属（M2+）在PMS活化过程中的调节机制不明确，实现高效和选择性降解有机污染物仍具有挑战性。本研究发现，M2+的d轨道电子构型会影响PMS的O与M-OH之间的重叠程度，从而导致PMS选择性解离形成活性氧物种（ROS）或实现电子转移途径。Co(II, 3d7)和Ni(II, 3d8)的3d轨道上有电子填充，可以作为PMS的电子供体，导致O-O键裂解，并高效产生自由基ROS。相比之下，3d空轨道的Mg(II, 3d0)和3d轨道全充满的Zn(II, 3d10)则倾向于充当电子穿梭体，其最外层轨道与PMS的O有很大程度的重叠，从而形成亚稳态的络合物。因此，MgAl-LDH与PMS相互作用，通过电子转移途径选择性地降解喹诺酮类抗生素，其性能不受实际水中常见阴离子和天然有机质的影响。上述结果为通过调节层板M2+的类型优化设计LDH基催化剂，以实现PMS-AOPs在水污染治理中的高选择性和高效率提供了依据。
Fig. 1. (A) CIP degradation in M2+Al-LDHs/PMS. (B) Contribution of adsorption, homogeneous catalysis, and heterogeneous catalysis to CIP removal in M2+Al-LDH/PMS. Experimental conditions: [CIP] = 27.2 μM, [catalyst] = 200 mg/L, [PMS] = 1 mM, initial pH=6.55 (without adjusted).
Fig. 2. EPR spectra of CoAl-LDH/PMS with DMPO (A) and TEMP (B) as the trapping agents. EPR spectra of MgAl-LDH/PMS with DMPO (C) and TEMP (D) as the trapping agents.
Fig. 3. Results of radical quenching experiments in CoAl-LDH/PMS (A) and MgAl-LDH/PMS (B). (C) Effects of FFA on CIP degradation in MgAl-LDH/PMS. (D) Degradation of BA, NB, and FFA in MgAl-LDH/PMS. Experimental conditions: [CIP] = [BA] = [NB] = [FFA] = 27.2 μM, [catalyst] = 200 mg/L, [PMS] = 1 mM.
这项研究首次证明了M2+Al-LDHs中的层板二价金属类型是调节PMS活化途径的重要因素。随着M2+Al-LDH层板M2+的d轨道电子从未填充到填充再到完全充满的变化，PMS活化途径从基于PMS*的非自由基途径转变为基于ROS的自由基途径再转变为基于PMS*的非自由基途径。Co(II, 3d7)和Ni(II, 3d8)通过将电子从其3d轨道转移到PMS上激活PMS，导致O-O键裂解并产生SO4•−和•OH，作用于氧化和降解CIP。Mg(II, 3d0)和Zn(II, 3d10)与PMS相互作用形成亚稳态的络合物，CIP中具有富电子特性的哌嗪环将电子转移给该络合物，从而导致CIP降解。MgAl-LDH/PMS体系的电子转移反应途径使其降解CIP的性能不受实际水体中常见阴离子和有机质的影响，而且实现了对喹诺酮类抗生素的选择性降解。本文为结合废水处理实际情况优化层板M2+以合理设计LDHs基催化剂调控PMS活化途径提供了一种可行的策略。
Lihong Cao, Xianlu Feng, Chen Li, Bing Yan, Fazhi Zhang, Xiaodong Lei, Yiping Wang, Influence mechanism of divalent metals in the laminates of M2+Al-layered double hydroxides on peroxymonosulfate activation reaction pathway: Radical vs nonradical, Chemical Engineering Journal, 2024, https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156014
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