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研究背景
葡萄酒生产是世界上最重要的农业活动之一。葡萄酒生产会产生大量副产品，如葡萄果渣 (皮和种子) 和茎。这些废物的管理带来了环境和经济问题。欧洲有规定要求这些副产品必须送往酿酒厂或其他替代用途，如通过撒播或堆肥用于农学用途或焚烧生产能源。然而，这些方法存在一些问题，如生产成本增加、土壤和地下水污染以及不可持续性。因此，需要寻找替代的、更安全的方法管理这些残留物，根据循环经济原则将其价值化，以回收精细化学品和高附加值成分。设计和开发综合生物精炼厂，用于葡萄酒废料的价值化，可实现环境和经济可持续性。虽然已有研究通过提取化学化合物和生物活性分子来价值化废料，但所获物质成分占比不高，无法有效解决废物问题。因此，研究转向使用热解步骤产生可再生能源和生物炭。生物炭作为碳基材料，具有多种应用潜力，特别是作为生产精细化学品的催化剂前体。磺化碳基催化剂和磁性碳基材料是非均相催化的有效选择。5-羟甲基糠醛 (5-HMF) 是重要平台分子，可通过单糖脱水生产。
本研究提出利用酿酒厂废料 (葡萄果渣和茎) 的闭环策略，回收游离单糖，通过热解废料产生生物炭，用于合成铁磺化磁性生物炭催化剂，将单糖转化为5-HMF。此方法具有不产生废物、提高盈利能力、使用绿色技术等优点。
主要内容
● 酿酒厂废弃物的增值路线及其化学特性
本文研究了一种新的新鲜葡萄果渣闭环增值方法，如图1所示。
图1. 拟提出的酿酒厂废物增值的闭环策略
研究人员首先对废料进行了初步清洗以回收单糖。初步表征结果显示葡萄果渣与葡萄茎化学成分差异显著 (表1)，葡萄果渣含高湿度、脂质、蛋白质和游离单糖 (果糖、葡萄糖)，水洗后单糖回收率超95%，产生含葡萄糖、果糖和苹果酸的水性糖流 (表2)，用于生产5-HMF。剩余的葡萄果渣和葡萄茎富含木质纤维素生物质，被用作合成铁磺化磁性生物炭催化剂 (Fe-SMBC) 的起始材料。
表1. 酿酒过程中产生的酿酒厂废弃物的化学特性
表2. 从葡萄果渣中提取游离单糖所得水流的化学成分
● 铁磺化磁性生物炭催化剂 (Fe-SMBCs) 的合成与表征
本研究介绍了一种新的合成程序，用于制备磺化磁性碳催化剂 (图2)。
图2. Fe-SMBC的合成程序
传统方法通常包括用铁盐溶液浸渍生物炭，然后进行热活化形成磁铁矿 (Fe3O4) 沉积在碳基表面，最后用硫酸磺化引入酸性官能团。但这种方法会导致氧化铁部分损失，影响催化剂的分离和回收。新合成程序则是先将酿酒厂废料 (葡萄果渣和葡萄茎) 热解成生物炭，再用浓硫酸磺化使表面官能化，然后用二水合氯化铁 (III) 水溶液浸渍，并进行热活化，形成铁磺化磁性生物炭催化剂 (Fe-SMBC)。本研究通过FTIR (图3)、XRD (图4)、EDX (表3) 和SEM分析等技术对催化剂进行了表征，确认成功引入了-SO3H官能团和Fe3O4纳米粒子。此外，磺化过程导致生物炭多孔结构部分崩溃，比表面积下降，但酸性位点数增加，且磺化生物炭表面负载磁铁矿不影响合成催化剂的酸性 (表4)。
图3. 生物炭和磺化生物炭样品的FTIR光谱
图4. 从 (a) 葡萄果渣和 (b) 葡萄茎中获得的生物炭和铁磺化磁性生物炭催化剂 (Fe-SMBC) 的XRD图
表3. 从酿酒厂废料 (葡萄果渣和葡萄茎) 中获得的生物炭、磺化生物炭和Fe-SMBC的元素分析
表4. 从葡萄果渣和葡萄茎中获得的生物炭、磺化生物炭和Fe-SMBC的化学性质
● Fe-SMBC在果糖脱水合成5-HMF中的应用
从葡萄果渣和葡萄茎中获得的Fe-SMBC催化剂在果糖脱水合成5-HMF (5-羟甲基糠醛) 的应用如图5所示。
图5. Fe-SMBCs作为催化剂在果糖脱水合成5-HMF中的应用示意图
由于5-HMF在水溶液中高度不稳定，因此使用甲基异丁基酮 (MIBK) 或γ-戊内酯 (GVL) 作为共溶剂来提高产率和选择性。本文对比了无催化剂、商用磺酸树脂Amberlyst-15和Fe-SMBC的催化效果，发现Fe-SMBC在果糖脱水过程中对5-HMF的产量和选择性更高。使用GVL作为共溶剂可以进一步提高5-HMF的产率和选择性。
表5. 果糖脱水合成5-HMF的反应性测试。反应条件：0.1 g催化剂、1 mL果糖水溶液 (0.2 mmol)、2 mL有机溶剂 (MIBK或GVL)、403 K、3~6 h、300 rpm
此外，Fe-SMBC还表现出良好的稳定性和可重复使用性 (图6)，且在从葡萄果渣中回收的游离单糖的脱水中也表现出相似的活性。这些结果证明了从酿酒厂废料中制备的Fe-SMBC催化剂在催化果糖脱水产生5-HMF方面的有效性和稳定性，为葡萄果渣和葡萄茎的管理提供了一种替代方法，并有望实现零废物排放和精细化学品的生成。
图6. Fe-SMBC的回收测试。反应条件：0.1 g催化剂、1 mL水溶液、2 mL有机溶剂 (GVL)、403 K、3~6 h、300 rpm
结论与展望
本研究提出了一种管理和增值酿酒厂废物的闭环策略。从葡萄果渣和葡萄茎开始，开发了一种新颖的合成方法，在通过水提取初步回收酿酒厂废物中存在的游离单糖后，获得铁磺化磁性生物炭催化剂 (Fe-SMBC)。由于这些催化剂具有酸性和磁性，因此成功地在脱水5-HMF生产产生的水流中存在的游离单糖方面进行了测试。将这种创新和可持续的方法应用于酿酒厂废物管理不仅可以降低管理成本，还可以将废物转化为资源，符合循环经济的原则。脱水工艺利用酿酒废料合成5-HMF面临分离纯化的挑战。因此，将5-HMF原位转化为稳定化合物成为优选策略，如转化为2,5-FDCA。未来研究将探索最佳回收转化策略，以实现经济平衡。
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原文出自 Catalysts 期刊
di Bitonto, L.; Scelsi, E.; Reynel-Ávila, H.E.; Mendoza-Castillo, D.I.; Bonilla-Petriciolet, A.; Hájek, M.; Mustafa, A.; Pastore, C. A Closed-Loop Biorefinery Approach for the Valorization of Winery Waste: The Production of Iron-Sulfonated Magnetic Biochar Catalysts and 5-Hydroxymethyl Furfural from Grape Pomace and Stalks. Catalysts 2024, 14, 185.
专栏简介
“生物质能源与材料”专栏由MDPI编委漆新华教授 (南开大学) 主持，专注于生物质转化为化学品和功能化材料，在吸附、催化、能源存储等方面的应用。
编委介绍
漆新华 教授
南开大学
Separations 期刊编委
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往期回顾
“生物质能源与材料”专栏 | MDPI Catalysts：Pd/C催化糠醛在乙醇中连续流合成糠醛醚
版权声明：
本文内容由 Separations 期刊编委漆新华教授撰写。文中涉及到的论文翻译部分，为译者在个人理解之上的概述与转达，论文详情及准确信息请参考英文原文。本文遵守 CC BY 4.0 许可 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。如需转载，请于公众号后台留言咨询。
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