我们要解决的问题是什么？
我们已经掌握了流变学方法，这些方法像适用于聚合物等其他系统一样， 适用于颗粒系统。这里感兴趣的问题是如何将流变性与颗粒性质联系起来，或者相反，如何制定我们的颗粒以获得我们所需的流变性——特别是在尽可能高的颗粒浓度下获得尽可能低的粘度的前提下。
今天没废话， 只看一段视频：
关于颗粒的流变学兴趣有两大领域。第一个是低剪切和屈服应力域。二是高剪切域。很明显，高剪切域建立在低剪切域的关键参数之上，所以一旦我们弄清楚了是什么构成了颗粒的问题，我们就算登堂入室了。
颗粒流变学至少有三个领域: 固体颗粒、乳液和泡沫。
乳液的流变学大部分遵循本章讨论的方案。主要的区别在于，由于颗粒是可变形的，在某种程度上，高体积分数的流变行为是更宽容的。麻烦的是，高体积分数的乳液有反转的倾向，变成了低体积分数的乳液。所以70:30的水包油乳液可能会(而且经常会)反转成30:70的油包水乳液。想要了解更多的人可以在我的实用表面活性剂网站上阅读，https://www.stevenabbott.co.uk/practical-surfactants/，以及从该网站下载免费电子书。
泡沫的流变学也遵循一些一般规则，屈服应力对化妆品、制药和消防泡沫特别重要，剪切稀化行为对消防也很重要。在实用表面活性剂网站上的泡沫app中描述了低剪切行为。
把两个主要的、相关的颗粒流变学领域放在一边，我们可以回到涉及传统固体颗粒的主要主题之上。
1. 低剪切和屈服应力
对于颗粒对低剪切粘度的影响，每个人都花了时间在爱因斯坦和泰勒表达式上。因为对于任何有趣的体积分数φ来说，这些都是无可救药的错误，而我将作为一个例外，直接进入关键的一般表达式，并讨论一些变体，这些变体在我看来在很大程度上是无关的，尽管它们激发了很多讨论。
首先讨论的是球形颗粒。
对于颗粒来说，关键在于，存在一个最大体积分数，φm称为堆积分数，在这个分数下，系统实际上是一个固体。关于φm精确值的频繁争论没有抓住要点。我们中很少有人知道其真正的φm值，是因为我们的配方不是完美的球体。关键的要点是所有的配方都有一个φm，我们可以远离它，这样φm的小变化也不会造成什么区别，或者我们采用一些技巧将其更改为更高的值，以保持粘度和屈服应力尽可能低。
描述φ效应最常用的方程是Dougherty-Krieger。其他公式，比如Pal的公式，在某些方面可能更优，也可能不是更优，但对于我们现实世界中不完美颗粒的公式来说，这也没啥大关系:
重要的一点是，当φ接近φm时，粘度趋于无穷大，如app所示:
这都是一个很大的简化。φ在约0.47和0.58之间的值给出了一种我们许多人从未注意到的相分离状态，因为它似乎需要用漂亮的球形颗粒仔细测量才能观察到。在实践中，这意味着φm更有可能是0.58而不是0.63。其他数据告诉我们，φm依赖于剪切速率。
在描述增大φm的方法之前，让我们先看一下屈服应力。
屈服应力
因为屈服应力很难明确测量，也因为理论更适用于完美的球形系统，我们只需要一个“足够好”的理论，就能知道是什么因素影响了它，这样我们就能尽可能地控制它们。我选择了Flatt和Bowen的YODEL理论，因为简化的版本在APP中效果就很好，那些想要更多复杂性的人可以直接去看作者的论文。
首先我们需要介绍φc，这是临界渗透阈值。为了解释这一点，想象一下你有一些带有球形孔的土壤或岩石，下面是水，上面是干燥的地面。如果你只有几个洞，就没有办法保证有路径把水从一个洞带到另一个洞，直到地表面。当你增加孔的数量，水仍然不能渗透。在φc条件下，就有足够的孔洞形成一条路径，让水在统计学上有足够可能渗过; 这就是渗滤阈值。现在把这些孔做成球体。在φc之下没有连续的颗粒对颗粒的网络横跨样本，所以运动是相对自由的。在φc之上有一个接触颗粒的网络，所以颗粒的运动受到很大的限制。对于球形颗粒，φ值=0.28。当颗粒获得更大的长宽比(aspect ratio)时，就更容易找到渗透路线。我的一个app显示了这一点: https://www.stevenabbott.co.uk/practical-coatings/percolation.php。当纵横比约为100时，你只需要0.7%就能得到渗透——这是另一种说法，即碳纳米管的分散率只有几%就会有很高的屈服强度。
我对YODEL的简化是这样的:
E是以kT为单位的相互作用能，其中，正如DLVO理论告诉我们的那样，对于轻度絮凝的系统来说，这可能是3或4左右。分散性好的 2-3 级系统比分散性差的 8-10 级系统产生的屈服应力低。颗粒半径为r，在其他条件相同的情况下，颗粒越小，屈服强度越高，这是我们本能告诉我们的。常数k是我的蒙混值，以提供可信的结果。下面是相关app的截图，因为由于许多关键输入和计算的通用性，它被纳入了高剪切app。
虽然相互作用能和半径的影响很重要(分别与E和1/r成正比)，但最大的影响是φ开始接近φm时的快速上升。因此，关注φ的微小变化可能比过多地担心E或r在具有一系列粒径范围的系统中的意义更有意义。如果φm是给定的，那么E就变得重要了。水泥中“超级增塑剂”的目的是降低E，使水泥在最少量的水的情况下具有最大的流动性。我一直以为水泥是一种相当无聊的产品; 阅读Bowen小组的工作后我很快打消了这种想法; 事实上，很多关于颗粒系统的前沿流变学研究都来自于水泥行业。
微观流变学(Microrheology)
我当时参观了一位专ye流变学家的实验室，我们讨论了许多颗粒基体系统流变仪的经典问题。然后他指出，微(观)流变学是一种使用颗粒本身的整洁的流变学技术。我不知道谁应该更惊讶: 他没想到，我从来没听说过微流变学，而我没想到，还有这么奇妙的技术存在。
最基本的、被动的技术就是用显微镜观察你的颗粒，并追踪它们随时间的随机运动。随着颗粒变得越来越大以及粘度越来越高，这项技术变得越来越没用，因为随机运动是如此之小。更先进的技术是在已知的振荡模式下用有源场(例如磁镊子或激光镊子)驱动颗粒。然后可以分析粒子对振荡场的响应(完全按照反映同相分量和90°分量的标准G':G "方法)，并计算出流变性能。有了一个复杂的系统，就可以施加显著的力来测量，例如蠕变和恢复。
经典的技术是在液体中加入示踪颗粒探针。对于颗粒系统来说，许多颗粒有助于解决基本的、被动的技术的一个特定问题。任何单个颗粒都有可能被困在一些不代表整体的局部环境中。通过跟踪多个粒子，并将它们的运动联系起来，就可以获得更全面的流变性图景。
我的理解是，这是一种相对专业的技术，当然就不是常规技术。我把它描述在这里，是为了那些和我一样，以前从未接触过它的人能够知道这一技术。
2. 高剪切
我们知道，在低剪切和高φ时，粘度达到很高的水平。这意味着高固体配方将无法处理。幸运的是，它们强烈地剪切稀化，尽管需要谨慎，因为在非常高的剪切率下，一些配方可以惊人地剪切稠化。
毫不奇怪，我选择的理论有许多与文献中发现的许多替代理论相同的元素。它对app特别有用，因为它主要依赖于我们已经知道的两个输入: φm和φc。关键方程是:
APP中描述了方程的其他元素--我们需要这些元素，因为我们很难理解这样一个方程会产生什么结果。至少从对数图的角度来看，结果相当简单明了：
起点是带有φc=0.28以及φm=0.63的球形粒子。只要你滑动宽高比滑块，事情就开始发生变化: φc下降，因此屈服应力和粘度都上升。然而，事情并没有那么糟糕。如果你打开高γ̇修正，那么高剪切粘度急剧下降，特别是对于高长宽比，下降更剧烈， 因为颗粒可以很容易地彼此滑过。这种效应是通过随着剪切速率增加φm来模拟的，这一效应在文献中得到了很好的验证。
如果从3开始降低分形维数(即系统不再是纯颗粒的)并增加N，即絮团中的颗粒数，则粘度急剧增加。你怎么知道一个絮团的分形维数和颗粒数呢? 一般来说我们并不知道。Bicerano论文可以提取其关系， 该论文告诉我们，血小板配方的维数为2，所以任何正常絮凝的体系都会是2.5之类的东西，这是该论文中一些图表中使用的默认值。就N而言，你必须决定在高N值下的剪切应力是否有可能将絮凝颗粒撕裂，或者像我们即将讨论的那样，进一步絮凝更有可能发生， 当然这也令人困惑。为了探究其影响，2-5之间的N值似乎是合理的。
为什么颗粒系统剪切稀化如此之多? 这是因为剪切使颗粒形成整齐的线条，就像高速公路上行驶的车辆一样，而不是恼人的在车道之间随便变道的驾驶者，导致每个人(包括他们自己)不得不减速。
为什么有些系统在正常剪切稀化之后，剪切会以非常高的剪切速率稠化? 可以把这想象成一种伯努利效应(Bernouilli effect)，即车辆之间的空气流动将它们吸在一起，形成了巨大的堆积: 颗粒在跨流变仪间隙上形成结构，导致高粘度。这就是从“流体动力学流动”到“润滑动力学”或“氢聚簇(hydroclustering)”的过渡。对此似乎没有方便的公式(而且效果非常依赖于配方)，所以剪切稠化选项只是说明了效果。在剪切稠化一节中进一步讨论了这种氢聚簇。
增加φm
即使φm稍微增大，对高固态配方也有帮助。增加长宽比会在高剪切时产生这种效果，但由于φc的减小，在低剪切时问题就会减少，因此，即使可以改变长宽比，这也不是一个值得鼓励的策略，而一般情况下长宽比是无法改变的。
相反，我们大多数球形配方的标准技巧是确保配方中较小的颗粒可以适合较大颗粒堆积时产生的孔。
对于一个简单的二元分布，众所周知的是，存在一个最佳尺寸比和一个最佳小颗粒与大颗粒的比例。对于10:1的尺寸比，33%的小颗粒，那么φm从0.63就变到0.7。如果你在保持φc和φm不变的情况下对app进行这些更改，你会看到粘度大幅降低(20倍)，所以这样一个适度的变化确实会产生显著的差异。
考虑到我们倾向于拥有多分散系统，能够计算φm以获得更真实世界的分布将是很好的。我还没能弄清楚如何做到这一点。无论如何，这样一个理想的模型仍然会有许多假设，而且，正如其所暗示的，有效的φm取决于剪切率——在低剪切时接近0.5，在高剪切时接近0.7。不过，我们可以利用这样一个事实，即标准差大于0.5的对数正态分布具有0.7的φm。对于这种的解释，并不是像我们大多数人想象的那样，广泛的分布允许更多的小颗粒进入更大的孔中。到目前为止，我还没有掌握其真正的解释，它似乎是关于这样一个事实，即更广泛的分布有大量的大颗粒，这些大颗粒比同等体积的小颗粒更紧密。在app，Log Normal选项简单地将φm更改为0.7。
因此，建议是保持颗粒的相对球形，使用良好的分散剂和合理的颗粒的大小尺寸比例。你可能已经知道了这一点，但至少你现在有了一些合理的计算方法，可以让你看看为改善这种情况所做的努力是否值得去做。
3. 粒径分布
关于颗粒系统粘度的讨论往往集中在体积分数上，这是正确的。存在过度关注的危险，因为在分布曲线中隐藏着一些重要的数据。让我们看看一些基本的数据，然后把那些隐藏的数据找出来。
这里我们有一个相当不可能的分布，只是为了阅读方便而创建的。我们有大量的300 纳米的颗粒和一组在1000纳米的一半数量的颗粒(相对的“高度”值是100和50)。它们是相同的100nm标称宽度。数字曲线的黄色“N”正好显示了我刚才描述的情况。“Cum.N”曲线显示了累积的数量，我们发现66%比例在400纳米以下，34%在900纳米以上。
现在看看质量的M(也可以是体积的V)曲线。在300纳米附近有一个小波峰，在1000纳米处有一个大波峰。累积曲线告诉我们，只有6%的质量在400纳米以下，94%的质量在900纳米以上。面积曲线的A介于两者之间。
如果你关注的是体积分数，那么M曲线就是你所需要知道的。
如果您关心的是屈服应力，根据 YODEL 模型，屈服应力与 1/r 成正比，那么由于 66% 的半径在 300 纳米范围内，屈服应力将比 1000 纳米的颗粒大近 3 倍。
如果你关心所需分散剂的量，或者担心取决于半径和表面积的絮凝，那么A数据就很重要。
那么，这些颗粒的“大小”是多少呢? 如果取体积平均值(“平均直径除以体积”)，这是……这里我们遇到了一个典型的问题。我们用半径来指定输入，而颗粒大小传统上是用直径来测量的。因此，以D[4,3]所示的体积平均值为1937nm，略低于纯1000纳米单模态粉末的体积平均值。D[1,0]的数字平均值为1082纳米，比体积平均值小了1.79倍。许多用户喜欢D50，它是基于累积体积分布的中位数——一半的颗粒直径小于这个值。如果你更喜欢别的值，如D20，其中20%小于你可以从图表中读取的颗粒大小。截图显示r=969纳米，所以D20是1938纳米。
许多分布都是对数正态分布，app可以让你在对数尺度上绘制这些分布。如上所述，宽的对数正态分布允许更高的φm值，这有助于降低高体积分数的粘度。
4. 流体动力模式和布朗模式
我的一些app没有用户可调整的参数，所以可以说它们应该只是以图表的形式呈现的。对我来说，把这些写成app通常更容易，你可以用鼠标读取图表上的值。如果我找到了通过添加可调参数来改进app的方法，那么大部分工作就算已经完成了。
模式耦合理论(Mode Coupling Theory)app就是其中之一。我喜欢MCT，因为它提供了两种类型的颗粒效应之间的深刻划分，这有助于建立一种直觉， 可以知道这样的系统中正在发生什么以及我们的配方变化如何影响其结果。
它基本上有两条计算曲线，代表两种交互模式。第一种是“流体动力”模式。这是基于让颗粒在液体中流动所需的力。第二种是“布朗”模式，基于颗粒相互碰撞的效应。模式耦合得到第三条“低剪切”曲线，毫不奇怪的，该曲线与多尔蒂-克里格曲线(Dougherty-Krieger)相似。
由于布朗模式强烈依赖于颗粒间的力，当剪切足够高(高剪切结果曲线)以降低布朗模式时，或者当存在显著的絮凝力时，布朗模式比所示的更强时，这里的理论就失效了。
佩克莱数(Péclet数, 即无量纲数)
在讨论颗粒和剪切率时，你经常会遇到佩克莱数Pe。这个无量纲数描述了由流动引起的运动与扩散引起的随机运动之比。它通常被认为是一种狄波拉数。在高数值>1时，颗粒运动由流动主导，在低数值<1时，则由扩散主导。我们可以用γ̇、半径r和扩散系数D或(背景流体的)粘度η来表示:
在颗粒流变学中引入佩克莱数背后的想法是，通过对佩克莱而不是剪切率进行绘制——即半径内置于x轴，半径效应在图中消失，不同半径的颗粒的一系列粘度与剪切率之比的图有时可以很好地统一起来。
当我第一次有这个想法时，我立即计划在各种app中引入佩克莱数。
当简化可以通过这样的乘法来完成时，它是很有吸引力的。佩克莱数没有出现在app中是因为基本的颗粒粘度公式与半径无关，而在现实世界中基于佩克莱的图的例子却不容易找到。这是因为虽然您可以在低剪切速率下对小颗粒进行有趣的研究，因为低剪切速率下的佩克莱数较低，布朗效应会很明显，如图所示（背景粘度为 5cP），但对于大多数 500纳米以上的日常颗粒和 1/s 以上的剪切率，佩克莱数都在1以上，因此扩散效应并不重要。如果您希望针对自己的具体系统确认这一点，可以通过佩克莱app获取计算结果：
5.剪切稠化
当我们把有点粘稠的玉米淀粉分散体倒进浴缸时，它是一种相当正常的液体，然而，如果我们试图突然跳进浴缸并快速行走来剪切它，它是高度粘稠的，即它被剪切稠化了。如果我们在大步走到一半的时候停下来反思一下这个机制，我们就会沉到底部。
对剪切稠化的经典解释的主要问题在于，它可以从两方面进行论证(而且经常是这样的)。
这一解释的传统出发点是絮凝作用——颗粒的相当微妙的自结合，被解释为由于范德华引力和空间或电荷斥力的DLVO平衡中的局部最小值。那些忘记了DLVO理论的人可以在https://www.stevenabbott.co.uk/practical-solubility/dlvo.php上找到一个方便的app。关于絮凝系统的好处在于，由于颗粒间的吸引力只是适度的，它很容易被剪切破坏。摇动或搅拌絮凝体系，如凝胶，它就会恢复为正常的流体。所以这就证明了剪切稀化的必要性。
与此相反，取一个相当集中的分散剂，并通过剪切增加额外的能量。这会迫使颗粒进行比它们可能希望的更紧密的接触，从而形成粘度高得多的絮凝体系。这是对剪切稠化最流行的解释，尽管往好了说它是有限的，往坏了说它是错误的。
这两种效应都是完全合理的，那么为什么剪切给我们的不是剪切稀化，就是剪切稠化呢?
事实证明，大多数系统都表现出这两种类型的行为，在絮凝方面，剪切稀化效应更强。前面提到的氢聚簇模型，而不是絮凝，是许多系统的粘性突然增加的最受欢迎的解释。该模型反映了许多令人困惑的方面，例如颗粒形状的强烈影响，例如二氧化硅球对剪切稠化相当免疫，而气相二氧化硅(不规则形状)则剪切稠化就很容易。
氢聚簇的基础是，当颗粒靠近时，它们周围的流体流动要么使它们散开(即破碎絮凝体)，要么开始形成与颗粒运动相关的“闭环”流动。当这种相关性扩展到其他对时，长范围的秩序就会建立起来，而这严重阻碍了流体的流动，从而产生了高粘度。
事实上，剪切稠化有多种机制。“膨胀”机制对我来说是完全黑箱，但似乎适用于某些系统。它提供了一种非常突然的超高粘度，是那种可能对新型防弹衣有用的东西。一个经典的例子是玉米淀粉，它通过一种原木堵塞效应(log-jam effect)起作用，与氢聚簇和膨胀机制完全没有关系。
如何阻止剪切稠化的发生呢? 氢聚簇只有在颗粒接近时才能形成，所以它们的絮凝倾向预示着未来会出现的问题，尽管絮凝并不是真正的解释。典型的稳定分散剂，如附着在颗粒上的聚合物，可以加强足够大的距离，以对抗絮凝和氢聚簇。很显然，当你接近φm时，剪切稠化更有可能发生，因此在给定的φ下，多模态系统将更具抗性。
如果你真的想理解这一切，那么你需要一个好的Stokesian Dynamics程序，显然，如果你这样做，一切都是有意义的。一直乐观的我想知道我是否能创造出一款足够优秀的Stokesian Dynamics app。它似乎远远超出了我的能力范围和典型app的处理能力。
关于剪切稠化的最后一言。看来，一个实施学术火药战争的可靠方法，就是对剪切稠化表达强烈的意见。因此，我发表了一份免责声明，表示我所写的是某种试图同化霍夫曼、布朗、瓦格纳等伟人所说的话的尝试，你有权对真正发生的事情发表自己的看法。
6. 我们能把颗粒流变学应用到现实世界吗?
我曾经不得不开一个培训课程，主题是要应用于高度填充的颗粒配方。虽然我可以自信地谈论这些系统的许多方面，但它们的流变学超出了我当时的知识范围。因此，我不得不给自己上一个颗粒流变学的速成班，由此产生了编写更多app的需要，并由此产生了《实用流变学》。在培训期间，我惊讶地发现，能够不断回到app中包含的原则，以及缠结和弛豫时间的关键原则，以涵盖过程中不同部分的不同时间尺度，这是多么有用呀。
就像科学中经常发生的那样，一旦你学到了新东西，你就会发现在许多其他情况下也都很有用。液态巧克力和液态水泥是非常不同的材料，但在生产过程中控制它们的棘手问题的物理原理是相同的。我只需要知道水泥中的“超级增塑剂”与巧克力中的卵磷脂具有相同的功能(它们各自降低了YODEL模型中使用的颗粒间的E值)，就能将水泥的物理特性应用于巧克力的物理特性。
任何简单到让我能够理解和应用的模型，都不太可能完美地代表一个复杂的系统。它们所能做的就是允许“基于科学的配方”。不要说“增加颗粒浓度会增加粘度和屈服应力”，这既正确又毫无用处，我们可以说“在这个浓度范围内增加颗粒浓度往往会产生这些影响，为了控制它们，我们需要关注参数A, B和C。因为参数A和B由于各种原因是不可调节的，这意味着我们必须关注C。所以在这种情况下，我们对C有什么了解……”
所以这一节对这个问题的回答是明确的:“是”。
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