WLF-tTE-tTS App

在【WLF或TTS——《附着力科学：原理与实践》(贰捌)】中， 有这么几段话：

虽然WLF方程在算术上很简单，但我们大多数人都很难理解它的含义。下面这款应用帮助我们解决了这个难题。关键是，这两张图的数据是相同的(图之间的颜色编码是相同的):

左边的图表是实验数据。最慢的实验以约 10*-6m /s的速度进行。这意味着对于1厘米的样品，实验将花费10*4秒，也就是几个小时。这些实验是在80°C下进行的。高剥离、高速度下的数据在-80℃下完成。其他数据则介于两者之间。右边的图表是通过WLF适当时移的相同数据，因此它们形成了单条曲线。从-80°C的两个点已经从约10*-3 m/s移动到约10*-5 m/s，而最慢的高温点已经从约10*-6 m/s移动到约10*-19 m/s。

也就是说，对于时间尺度上的13个数量级的位移，Log(aT)=-13。这就是为什么一个理论上应该在宇宙年龄范围内完成的实验，在现实中可以在几个小时内完成。

这种将数据压缩成一条曲线的方法，对于黏合剂同仁来说是非常有用的。我们大多数人都无法掌握没有WLF位移的数据的图表中到底是怎么回事。我们都可以从WLF图中得到明确的信息，即只要拉动得更快，所测得的粘合剂剥离强度就可以从约10 N/m变化到约10,000 N/m。这是非常重要的一点，适用于所有粘合剂。不存在粘合剂所谓的“真正”附着力。其实它取决于其被测试的速度有多快，又或者，在真实实践中，取决于你的客户测试你的粘合剂时想要多快。

然后就提到一个关于WLF-tTE-tTS的app，本文是对此app的翻译：

事实证明，这款app受到了除附着力界之外的许多其他领域用户的欢迎，因为它背后的原理深刻而强大：您可以通过改变实验的时间尺度来模拟温度效应，也可以用温度来模拟时间尺度。如果不理解这一原理，很多附着力科学（压敏胶及其他）就毫无意义。这有点棘手，所以要慢慢来。最后的app可以帮助您将这些想法付诸实践。更复杂的 WLF-K 可让您探索自己的数据集。

温度和时间（与速度相同）密切相关，是理解附着力所必需的 "系统 "思维的关键部分。这种关系可以用三个缩写来描述，意思都一样：

1. WLF：威廉姆斯-兰德尔-费里

2. tTE：时间-温度等效(time-Temperature Equivalence)

3. tTS：时间-温度叠加

我们已经看到，压敏胶的剥离强度取决于高拉伸应力与低粘度系统的不可能组合。但我们都知道，拉伸应力和粘度都取决于测量它们的速度。急速拉伸与慢速长时间拉伸测量出的拉伸应力是完全不同的。在低剪切速率下测量的粘度与在高剪切速率下测量的粘度也会大不相同。因此，从某种意义上说，除非提到时间尺度，否则费尔德斯坦方程是毫无意义的，尽管方程中的τ值已经提供了一些线索：时间很重要。

人们经常注意到，用突然的拉力测试压敏胶时，其效果很好，但同样的压敏胶用长时间、缓慢的拉力测试时，显示是毫无用处的，反之亦然。因此，速度或时间尺度对于真实系统来说显然非常重要。[对速度和时间尺度进行编码的一个好方法是使用黛博拉数。] 我们知道，在 25°C时很优秀的一款压敏胶在 40°C或10°C 时可能毫无用处，或者更准确地说，在不同的温度下，其高速或低速剥离可能毫无用处。

要理解这一切，似乎需要在许多不同的速度和温度下进行大量的测量，这对实际配方设计师来说简直就是噩梦。幸运的是，无处不在的物理定律为我们提供了帮助。

时间等同于温度

让我们在给定的温度下，以两种不同的速度进行剥离测试。由于时间等同于温度，因此我们可以计算出，在较低的温度下以较低的速度进行测试时会得到较高的速度值，而在较高的温度下以较高的速度进行测试时会得到较低的速度值。同样，如果我们在两个不同温度下以给定速度进行测试，我们就可以知道在较低速度下可以得到高温结果，在较高速度下可以得到低温结果。好消息是，有一个(相对)简单的公式可以将温度转换成时间。它是由 Williams、Landel 和 Ferry 开发的，称为 WLF。它是这样的：

在这里，我们有两个常数C₁和C₂，一个是我们感兴趣的温度 T，另一个是参考温度 T_r。根据这些数据，我们计算出 a_t，也就是要在 T 时得到与T_r 时相同的结果，时间必须偏移a_t的量。

在为您提供计算方法之前，让我们先来看看这究竟意味着什么。左边是来自 Ahagon 等人的著名数据集，显示了在不同温度下 Log(W)（附着力的功）如何依赖于Log（剥离率Peel Rate）的关系。这恰好与 "真正的 "粘合剂而非压敏胶的关系更大，但原理是一样的。这些数据都非常有趣，但可以想象，收集这些数据却并不容易。

现在让我们看看右图，通过 WLF 对相同的数据进行时移。左边的所有数据都整齐地归入一条曲线。事实上，很多压敏胶数据图实际上都是 WLF 移位图，但由于这种技巧非常普遍，因此您往往需要仔细阅读说明文字才能发现其中的奥秘。请注意，时移是相当严重的。80°C 时的高剥离率（0.01 毫米/秒）被移位到约 10*-20 毫米/秒，以获得在 -90°C时T_g的相同值--这不是与实际实验相关的速度！

让我们来看看为什么这些数据集说到底是同一件事。改变三个参数T_g、C₁和C₂，直到数据点（保持原来的颜色）落在一条合适的曲线上。首次运行应用程序时，T_g的默认值故意设置得很高（-25°），这样您就可以看到 T_g对 WLF 位移的巨大影响。下文将讨论C₁和C₂的含义。

正如您所看到的，您不可能得到一条完美的直线，而且不同的设置有很大的偏差。但您可以大致了解到，在不同温度下测量的点通过 WLF 移位后可以绘制成一条曲线。

您可以使用下面的计算器尝试自己的 WLF 位移。在没有其他数据的情况下，假设T_g= -25°C，C₁=17.5，C₂=51.6，因为这是整个压敏胶行业使用的默认值。

您可以选择：可以显示当前温度相对于参考温度的对数log(a_t)，也可以显示当前温度相对于 25°C 的对数log(a_t)。前者在科学上更为常见，而后者则更有助于了解实验室测量在不同于 25°C 的温度下进行时的位移情况。

例如，使用默认值并选择 Ref=25 选项，33°C 时的弛豫过程是原来的两倍快，因此要模拟 29°C时的结果，25°C 时的测试必须以一半的速度进行，这样弛豫过程才能与测试过程相匹配；或者要预测 21°C 时的测量结果，25°C时的实验必须以两倍的速度进行。

你会发现，a_t的含义被刻意模糊化了；是时间还是 1/时间=频率=速度？这取决于你如何看待它。只要稍加练习，你就能知道是用a_t还是1/a_t！

C₁和C₂是什么意思？C₁是该过程在整个相关温度范围内所跨越的时间/频率范围的度量。说它是 17.5，就是说该过程有 17.5 个数量级。C₂是将过程改变为C₁一半的温度范围；换句话说，在 51.6 °C 的温度范围内，过程改变了约8.5 个数量级。

这一切都很好，但它与压敏胶有什么关系呢？要回答这个问题，我们必须在下一个应用中再转个弯，进入G值的领域.

YouTube 视频和一些实际数据

我在 YouTube 上有一段很受欢迎的视频，介绍了 WLF(见视频号)，还提到了一个电子表格，其中包含我某天偶然收集到的一些实际数据（是什么数据并不重要！），在无法使用流变仪上的软件的情况下，我不得不匆忙分析这些数据。很多人都要求获得该电子表格，因此这里提供了 WLF Example.xls，稍加整理后附有一些简单说明。

焦糖物理学

这里有一篇由西蒙-威尔（Simon Weir）、基思-布罗姆利（Keith M. Bromley）、亚历克斯-利普斯（Alex Lips）和威尔逊-潘（Wilson C. K. Poon）撰写的论文《复杂中的简单--迈向焦糖的软物质物理学》（Simplicity in complexity - toward a soft matter physics of caramel），这篇论文令人愉悦，见解深刻。在这篇论文中，tTS 原理被用来帮助理解焦糖。但是，tTS 并不是行里唯一的游戏。还有 tQS（时间-固化叠加，或时间-交联叠加）和 tCS（时间-组合叠加）。原来，tQS 和 tCS 都是 "众所周知的原理"，但在我读到这篇焦糖论文之前，我并不了解它们。tQS 对于压敏胶尤为重要，因为 压敏胶中的（小）交联度对于功能性尤为重要。

面团物理学

S. S. Heddleson、D. D. Hamann、D. R. Lineback 和 L. Slade 撰写的论文《小麦粉面团的压敏粘合特性以及温度、分离率和水分含量的影响Pressure-Sensitive Adhesive Properties of Wheat Flour Dough and the Infuence of Temperature, Separation Rate, and Moisture Content》同样令人欣喜，而且见解独到。可以说，tWS 与焦糖论文中的 tCS 相同。但问题是，这些大叠加效应是物理学的一个普遍方面，而不是只适用于压敏胶的稀有概念(格局大了， 眼界就大了)。

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