我们要解决的问题是什么？
半固态可以做很多事情，比如流动、蠕变和弛豫。第一个问题是，如果你认为每一种行为都是独立的(例如，你做G':G "测量，在不同的机器上，蠕变测量)，你会错过很多信息。更重要的问题是，每种类型的测量都有一个自然的、方便的时间尺度，所以用一种技术可能无法获得你想要的关于时间标度的数据，而这在你的配方中很重要。
事实证明，所有这些行为在数学上都是等价的，因此，原则上说，对一个时间尺度上的蠕变进行测量，就能告诉你 G':G''的行为，而这个时间尺度是不容易获得的。事实也证明，我们还可以通过与时间相关的 "光谱 "来全面了解这些过程。因此，我们有可能将我们单独的测量结果结合起来，并将其相互转换成任何能让我们最全面地了解我们所面临的配方挑战的观点。
除了我之外，每个人都知道流变测量之间的转换是可能的。一旦我自己发现了这一点，我已经阅读了许多论文，说为什么相互转换方法A不好，方法B如何更好，而实际上并没有告诉我该怎么做。这是一种学术风气的反映，它接受发表一篇复杂的论文是可以的，这篇论文的主题据说对现实世界很重要(这证明了做这项研究的合理性)，而不必考虑是否有人会使用这项研究。我们所有致力于配方的人都能从掌握相互转换中受益，并利用它们来发挥我们的优势。然而，学术界似乎并不关心，除了(我对此表示赞赏)向少数几家足够大的公司提供一些算法，以销售流变仪和相关软件。
我没有足够的脑力或数学训练来完成本应由专业学者完成的工作。但至少我做了一个相互转换的app，展示了各种可能性，并讨论了涉及到的原理。在创建app期间，我自己对流变学中关键的相互关联概念的掌握有了很大的提高，我在本章中的目的是说服您为什么应该对这些想法感兴趣，并且理想情况下，影响流变学社区，使相互转换对我们所有人都更有用。
首先，我们必须了解弛豫和蠕变。
弛豫和蠕变
当你对样本施加一个突然的固定应变时，它将开始松弛，测量的应力将减小。上图显示了应力σ随时间变化的典型图。如果初始应变增加一倍，初始应力也会增加一倍。所以你也可以看到弛豫模量G=σ/应变的等价图。这样的图就是弛豫曲线。
如果你对一个样本施加一个固定的应力，它会突然开始蠕变，即应变 增加。上图显示了一个典型的应变随时间变化的图(由于历史原因，这里用ε表示)。如果初始应力增加一倍，那么产生的应变也会增加一倍。所以你也可以看到顺应性J=应变/σ的等价图。这样的图就是顺应性曲线。
你可能会认为，恒定应变下的应力和恒定应力下的应变是高度相关联的——事实也确实如此。然而，在我能找到的几乎所有参考文献中，它们都是通过完全不同的方程来讨论的，这意味着它们是完全不相关的。
弛豫通常使用麦克斯韦模型建模:
这告诉我们的是，应力随时间的变化率(这是我们感兴趣的)取决于模量(这里我们使用拉伸模量E，但这同样可以是剪切模量G)和当前应力σ与“粘度”η的比值。它还取决于应变γ随时间的变化。
由于我们只对应变的瞬时阶跃变化感兴趣，因此方程简化为应力的指数衰减时间取决于 E 和 η。
弹性和粘性分量是串联耦合的，如上图所示为弹簧和阻尼器。任何真实的材料(这是本章的关键部分)都不能用一对E和η值来建模。弛豫过程涉及材料在不同时间尺度上的多个方面。因此，真实系统的标示需要一组不同的E和η对，它们(因为η在Pa.s中)在不同的时间尺度上给出响应。我们稍后会回到这个问题。
蠕变通常通过 Kelvin-Voigt 模型显示：
和麦克斯韦一样，我们感兴趣的是对突然增加到恒定应力σ的反应，同样，我们得到了一个取决于E和η的指数。
该模型现在是一个并行的弹簧和阻尼器，至于弛豫，真实材料的顺应性曲线需要一组不同的E和η值在不同的时间尺度上工作。
尽管两种模型之间以及它们的使用方式有明显的相似之处，但它们对于描述另一种模型的行为都是无用的——它们根本没有给出任何类似于现实响应的东西。因此，尽管所有材料都具有复杂的弛豫和蠕变行为，但在流变学世界中使用的这两种标准模型无法产生现实世界的行为。因此，如果你想大致了解具有给定模量和粘度的材料在各种弛豫和蠕变情景下的行为，那么整个流变学文献的假设是，你必须建立两个独立的模型，并尽你所能地利用它们。我觉得这是完全不能接受的。
在对文献进行了一番搜索之后，我找到了一些论文，这些论文让我们用一组输入看到了这两种行为。有很多流变学专家写了很多书和指南; 为什么很难找到一个能够统一流变行为两个关键方面的模型?
对公式感兴趣的人可以在app(或原始论文)中找到它。关键在于所使用的模型:
我们现在有两个弹簧。E1是一个应变硬化弹簧(通过E11因子硬化)，这意味着它拉伸得越多，它就变得越硬。当频率分量 A 和非线性分量 b 为 0 时，传统阻尼器的 A 变成 η，而阻尼器是非线性的。这两个非线性方面是大多数聚合物配方的典型特征，尤其是那些具有一定程度交联的配方。
我们现在可以尝试各种应力和应变，时间尺度和弹簧和阻尼器参数。由于此类实验是在Pa范围内应力较低的相对流体材料上进行的，以及在MPa范围内应力的半固态上进行的，因此您可以选择不同单位-这些只是更改图形标签。
正如本书开头所提到的那样，我没有保持一致: 应变显示为ε而不是γ。在这类图中，用γ表示会很奇怪。我一开始就说过，流变学中充满了前后不一致的单位。
曲线的奇怪形状是因为在150s之后(参见tstop滑块)，应变或应力减少到零，系统开始通过其弹性响应恢复到原始值，尽管显然它永远不会完全恢复，因为粘性成分是不可逆的。在50秒后，(thold)应力被重新施加，应变或应力进一步增加。这样的实验在弛豫和蠕变测量的常规操作中非常重要，尽管我目前不知道你如何使用多次启动和停止的数据。
前面我说过，所有现实世界的弛豫和顺应曲线都可以用一系列麦克斯韦或Kelvin- Voigt的 G:η对来描述。该app通过使用更复杂的弹簧和阻尼器绕过了这一点。实际上，与应力/应变相关的元素可以通过一系列对来模拟。这一事实将是下一节讨论的关键。
如上所述，如果用不同的应变进行弛豫实验，那么记录的应力就会不同。比如，应变加倍，应力也会加倍。同样，如果蠕变实验以两倍的应力开始，那么应变也会翻倍。如果你需要比较在不同应变或应力下测量的样本，只看图是没有用的。我们可以解决这个问题。G(τ)表示任意给定时间尺度τ下的弛豫模量(以Pa为单位)，我们可以用σ/ε而不是用σ来绘图，这样就可以得到在合理应变范围内相同的弛豫曲线。我们可以将 ε/σ而不是 ε， 绘成 J(τ)，顺应性单位为 1/Pa，在合理的应力范围内，顺应性曲线也是相同的。因此，使用G(τ)或J(τ)曲线，我们可以对可能在不同应变或应力下测量的样本进行有意义的比较。
在一个非常简短的章节中讨论当响应的线性破坏时会发生什么。
这两个图是基于弹性和粘性分量的。所以它们一定与G’和G”有某种联系。截图中的时间尺度在100秒范围内，所以是0.01HZ。G′和G”的典型振荡测量发生在0.01至10Hz范围内，因此这些数据应该与低频值有一些联系。如果我们做一个慢得多的蠕变测试(为什么不呢?)也许我们可以在超低频率范围内得到G’: G”的数据。如果我们希望了解0.1s时间尺度下的弛豫和蠕变行为(这很棘手，因为“即时”应力或应变的假设变得难以证明)，我们或许可以使用10Hz G':G "数据。
相互转换的力量
如上所述，所有现实世界的松弛曲线都是由在不同时间尺度上工作的G:η对构造的。如果我们恰好知道整个时域上所有这样的对，那么我们就可以绘制出从微秒到宏秒所有时间的弛豫模量G(τ)。我们还知道所有的G':G"测量值都是频率相关的。看看哪些是“有趣”的事情发生的频率，哪些是没有太大兴趣的频率，这将非常有帮助。
如果我们有这样一个“兴趣”与频率的关系图，那么我们就可以通过对我们的配方很重要的过程的时间尺度来思考，并确信我们的系统有机会给出正确的响应。“感兴趣”是什么意思，正确的响应是什么?只有你才能回答这些问题——这是你的产品，不是我的。
当我得知这样的绘图是可能的，而且(至少在理论上)是常规的时候，我感到震惊，主要是因为我不知道这样的事情是可以做到的，所以我从来没有问过自己这种技术可以回答的那些问题。例如，如果我知道一个快速的变化发生在一个对我的过程很重要的时间尺度上，我就会警觉到这个过程正处于关口上，并可以设计出方法将峰值转移到另一个时间尺度上。
H(表示兴趣程度)与t的关系图称为弛豫谱系。因此，我希望大家能不辞辛劳地去了解H(它在蠕变方面的等价物是顺应谱系L)，并找出如何获得它们的方法。
在看弛豫谱系之前，我们需要更多地考虑蠕变式的测量。顺应性曲线，即由外加应变归一化的蠕变应变实验，可以像弛豫曲线一样，由一系列的G:η对来定义。我们也可以，如果我们感兴趣，确定J'和J "，存储和损失顺应性。简单地说，这些是通过对振荡应力的应变响应(蠕变)来测量的。相互关系很简单，因为G'/G'' = J'/J''，并且适度的代数产生了完全的相互转换。这意味着无论你是恒应力还是恒应变测量技术，你都可以根据自己的需要输出G':G"或J':J"。
如果我们可以想象一个弛豫谱系，我们就可以想象一个顺应谱系。
到目前为止，我们有四个性质可以推导出来，它们显然是相互关联的。最后两个性质是弛豫谱系和顺应谱系。
如果你说弛豫模量是从一组G:η对推导出来的，那么我们需要一些系数来说明它们每一个的多少要包含在整体模量中。因为G:η定义了一个时间尺度，所以我们需要的是每个时间尺度上每个分量的系数。这组分量在应用于弛豫曲线时是弛豫谱系，应用于顺应曲线时是顺应谱系。这些谱系的美妙之处在于，你一眼就能看到在哪个时间尺度上发生了有趣的事情。谱系中的任何波峰或波谷都会提醒你在这一点上发生了一些有趣的事情。如果您的过程时间尺度在这些点上，这意味着过程中相对较小的变化将对性能产生相对较大的影响。
因此，我们应该始终能够使用我们的弛豫或顺应谱系。除了我们不知道，因为(a)我们大多数人从来不知道它们的存在，(b)确定这些谱系需要在许多时间尺度上进行测量，而且，一般来说，我们只擅长在相当有限的范围内观察过程，例如0.01到10Hz的G':G "测量。
我无法告诉你如何在实践中做到这一点。我所能做的就是告诉你，如果我们能很容易地在这六种看待数据的方式之间相互转换，流变学世界将会是什么样子。如上所述，大多数关于相互转换的论文要么难以理解(对我来说)，要么只提供了转换的一个子集。最终，我把 Ferry、Tschoegl 和 Park 三种算法结合起来，就能收集到足够多的算法。
屏幕截图没有显示的是创建输入的相当混乱的方法——不同时间尺度下的一系列G(τ)值，即左上角的弛豫模量曲线。这通常被称为Proony序列。其他五条曲线是通过一组相当棘手的计算来计算的，我费了很大的力气才从文献中提取出来。
费里的书包含八个例子，涵盖了广泛的行为，通过选择每个选项，你可以通过你可能发现的行为类型获得相当好的指导，至少在聚合物的世界里是这样的。我测试这款app的方法是将结果与费里的结果进行比较。在从费里的打印关系图的一些数字化图像中读取数据的限制下，匹配是足够的。
对我来说，关键曲线是右手边的弛豫和顺应谱系。它们传达了关于所涉及过程的时间尺度的大量信息，而且再次地，通过翻阅费里数据集，您将开始建立关于谱系含义的直觉，以及如果我们能够常规获得它们将是多么有用。
因为顺应性本质上只是弛豫的倒数，所以曲线看起来有点像镜像也就不足为奇了。如果真有那么简单，那工作就轻松多了。事实上，转换一点也不简单，在细节层面上，曲线也不是镜像。
有些曲线有计算的伪影。这在一定程度上是我使用的算法的局限性，也是这些转换问题的一个特点。我有来自费里的数据的优势，涵盖了许多数量级的时间尺度，这使得展示完整的转换能力成为可能。在现实生活中，除非你做大量的WLF转换，否则你只有一组有限的数据。数据点的数量越少，转换中就越有可能包含伪影。正如许多论文所强调的那样，其中一些转换是“病态问题”，这意味着没有唯一的解决方案。
出于个人兴趣，我尝试为前一章所示的汉堡模型创建相互转换，并在下面进一步讨论。您可以通过从组合框中选择选项来判断我的尝试。虽然我可以将一系列G(τ)值转换为G':G"，但我没有一种方法可以在另一个方向上进行转换，这样我们就可以取任何G':G"数据集并创建完整的相互转换。为了得到这些G(τ)值，我使用了试错法。自动化G':G"转换可能是未来的挑战。
相互转换的困难可能会使我难以实现我的梦想，即能够将来自任何技术的数据结合起来，以方便不同的时间尺度。也许这已经被一些聪明的学者完成了，他们把技术隐藏在拉普拉斯变换(Laplace transform)和三重积分(triple integrals)的迷雾后面。这简直是不可接受的。这是21世纪; 现代编程语言非常简单，连学者都可以用它来编写。选择哪种语言几乎无关紧要，因为它们几乎都是一样的: 我用Javascript创建过app，从C语言、BasicA(在DOS下运行的非常非常古老的Basic)、Fortran、Pascal和Mathcad转换而来。如果我能做到，那么任何人都可以做到。
缠结
在粘度一章中，我花时间讨论了纠缠作为配方的一个关键方面。在粘度测量中，缠结与粘度开始快速增加的浓度有关。这在配方的溶液阶段非常重要。它无助于理解最终半固态的性质，如压敏粘合剂(PSA)，因为旋转粘性对它们不起作用。我将用压敏胶的世界来说明为什么相互转换如此重要，仅仅是因为我对它们了解很多，并且已经有了一个很好的模型来说明它们应该是什么样子。如果我在其他领域有更多的经验，我也可以同样用它们作为例子，因为这些原则是通用的。Macosko的《流变学原理》这本书特别适合那些想要探索缠结的其他含义的人。
人们对强力粘合剂(如环氧树脂)的普遍看法是，它的强度来自于具有高弹性模量。具有大量缠结的聚合物(如交联环氧树脂)在我们通常测量的正常时间尺度上表现为纯G'。这样的聚合物会产生无用的压敏胶，因为它们必须柔软且能适应表面——它们的G值必须不大于0.3MPa，而典型的环氧树脂的G值为4GPa。
任何没有缠结的聚合物都将表现为一个大的G”元素，因为没有什么可以阻止聚合物链相互滑动。没有缠结的压敏胶仍然可以达到0.3MPa 的G'，而G''明显更高。作为粘合剂，它将是无用的，因为它不会吸收任何能量(这就是弹性组件所做的)，只会允许一个温和失效。
因此，压敏胶需要有缠结和非缠结聚合物的正确混合，其中“正确”适用于感兴趣的时间尺度。正如在半固态章节中所讨论的，附着力的关键测试通常在约100 /s下完成，产生粘性粘附力的能力需要在约1 /s的时间尺度上发生，而蠕变通常是在0.01 /s左右的时间尺度上。[关于这方面的更多信息，请参见Chang Window app https://www.stevenabbott.co.uk/ practical-adhesion / chang.php。]因此，为了获得任何配方的概述，我们需要看到从10*-3到10*3秒的时间尺度，尽管如果我们担心低温和高温，我们可能需要10*-4到10*4秒的时间尺度。这是否最好通过完整的WLF的 G':G "数据集来完成，或者是否可以与一些，例如，蠕变测试和一些弛豫测试拼接在一起，我不能说。[一种对压敏胶特别有用的蠕变试验，它与前面讨论的汉堡模型直接相关，被描述为“小应变剪切试验”，流变学家将使用不同的术语:https:// www.stevenabbott.co.uk/practical-adhesion/psa-shear.php.] 我能说的是，如果我们有一个典型压敏胶的完整的相互转换集，我们将能够更合理地做出这些决定。
因为汉堡粘弹性app的默认设置(并非巧合)代表了典型的压敏胶，如上所述，我创建了一个弛豫模量数据集，它包含在Interconversions组合框中。
我特别喜欢这种相互转换的地方在于能够更好地思考蠕变行为。设计出一种优良的压敏胶，但由于蠕变而在应用中失败是相当容易的。标准的“蠕变”测试仅仅是“这个样品从试验设备掉下来需要多长时间”，提供的关于正在发生的事情的信息非常少。相互转换的蠕变曲线让我可以更多地思考蠕变将成为麻烦的时间尺度。如果压敏胶同仁经常以这种方式看待蠕变，那么它将比现在更有学识。
来自利特曼-麦克利什理论的Mc
假设你有一条完整的G'， G "曲线，覆盖了很多数量级。你还可以用它做一件事——计算出临界缠结分子量Mc。这个理论是由利特曼(Likhtman)和麦克利什(McLeish)几年前提出的，但我们大多数人完全不知道它，因为它是只在Mc专家社区中知道的那种东西，而不被我们这些真正需要它的人所熟知。在那些支持和发展这一理论以及未来其他理论的人的帮助下(在app页面上注明)，应用版本https://www.stevenabbott.co.uk/practical-rheology/L-M_Mc.php成为可能。事实上，他们提供了L-M理论作为令人印象深刻的RepTate软件(https://reptate.readthedocs.io/)的一部分，它比我的app做得更好，并为那些想要更先进而适合的人提供了选择。
这里提到这个app是因为L-M理论为我们提供了两个关键输出-Mc本身和劳斯弛豫时间TR。这个弛豫时间是基于输入值Te，也就是缠结时间尺度。其他输入是被测量的聚合物的MWt和Z，Z是该MWt的缠结数。该app所做的就是接受这3个输入并计算G':G "曲线。你要做的就是移动滑块，直到计算值和实验值足够匹配。虽然可以添加自动拟合，但我觉得让用户看到不同可能性之间的权衡更有指导意义。还有一个额外的糊弄因子(不应该需要它，但专家建议使用它)来调整最大G'值，Ge。这样可以使拟合更容易。
论文本身并不难读，公式也不难理解。不幸的是，其中一个公式几乎无法计算。所以在app中，我使用了一些基于所有(相关的)可能输入值的曲线预计算(Rep Tate也是如此)。因此，这个app并没有做任何计算，只是显示了当前参数所期望的曲线。这意味着我们有一个非常强大的app，但不需要巨大的计算能力。
这款app背后的科学原理可以非常简单地描述一下。高频率的G’只取决于缠结的数量——缠结越多，模量就越高。低频率效应取决于Te，因为我们从相互转换的讨论中知道，弛豫时间与其他可能的曲线密切相关。
如果(大大的如果)你有一个低多分散性指数(<1.1)的聚合物，如果(大大的如果)你有一个完整的WLF集的G':G "数据，那么拟合是容易的，如果(大大的如果)您对 WLF 数据进行了校正，使温度在 Tg 和 Tm 之间达到合理的平衡，那么结果就是正确的。我们大多数人，大多数时候，都有多分散聚合物，那么我们该怎么办呢? 最纯粹的答案是等待一些更新、更好的理论出现(并添加到RepTate中)。我的答案是， 要务实一点，至少通过务实的Mc了解你的聚合物发生了什么。
不可能的相互转换?
这本书是从我们熟悉的旋转粘性(rotational viscosity)世界开始的，在这个世界里，我们可以毫不费力地从0.01的剪切速率转换到10,000。在我看来很明显，我们还需要一个相互转换——取旋转粘性数据，并用它来填写六个相互转换中棘手的部分。
我意识到我从来没有遇到过这样的转换方法，并为自己错过了如此重要的东西而相当生气。然后我做了文献检索，一无所获。然后我问了一个流变学大师该怎么做。他笑着告诉我，这不仅是不可能的，而且从拉伸粘度进一步转换也是不可能的——事实上，在测量同一材料的不同方法之间，通常不可能转换拉伸粘度的结果。这一观点在一篇著名的论文摘要的开头很好地描述了，“关于拉伸粘度是否是一个引起更多困惑而不是启蒙的概念的问题得到了解决”。这篇论文的结论是，拉伸粘度引起了大量的混淆，减少这种混淆看起来是一项艰巨的任务。
关于拉伸粘度，我将不再多说，只是想表达我的遗憾，一项本应与如此多的配方问题相关的技术，对我们大多数人来说仍然不熟悉，而且很显然，也很难掌握。
我真的很惊讶，经过几十年的流变学研究，(显然)不存在结合旋转和振荡流变学的方法。读者会问:“那Cox-Merz规则呢?”答案是，它不是一个规则，即使它适用，也只是适用于一个相当狭窄的领域(而且根本不适用于颗粒系统)。Cox-Merz是讲，在给定剪切速率下的粘度η等于在等效频率ω下测量的复粘度η*。提醒一下，G*为复模量，复粘度由η* = G*.ω给出。Cox-Merz不是一个规则至少有两个原因。首先，没有理论上的理由说明为什么它应该是这样的(即你不能从第一性原理推导出它)。其次，η是实数，η*是复数——你不能直接宣布它们是相等的。
对于相互转换我们能做些什么呢?
我的观点是，在相同数据的(至少)六种观点之间进行转换的能力是非常重要的，而这几乎是可能的，尽管有大量的学术论文论述这种能力很少被理解和使用。此外，结合不同技术的价值的潜力是巨大的，但据我所知，几乎还没有被使用过。此外，我们还有拉伸粘度，它本身甚至不是自洽的。我们有旋转和振荡技术，这是流变学的两大支柱，它们却无法相互沟通。
这就意味着，对于如何处理相互转换的问题，目前的答案是“还不多”。
如果我是流变学家，我会把这看作是重大挑战中最重大的挑战。无论谁能把所有这些东西整合成一个可行的工具，都会通过一系列系统的测量来改变我们更好地理解我们的系统的能力。
因此，尽管有时对流变学家持批评态度，但我仍将以积极的态度结束这一章: 也许有人会接受挑战，获得应有的赞誉，使这种方法得到应用，每个人都会变得更好。或者，至少，这一章可能会鼓励一些读者去看他们的流变仪软件中很少使用的相互转换部分，看看它能为我们做些什么。
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