作者： 西蒙-威尔（Simon Weir）、基思-布罗姆利（Keith M. Bromley）、亚历克斯-利普斯（Alex Lips）、威尔逊-潘（Wilson C. K. Poon）， 发表于2016年
摘要
焦糖(caramel)是一种糖、牛奶蛋白、脂肪和水的混合物，经过高温烹制后会引发马氏反应(Maillard reactions)。我们将焦糖作为 "活性乳液填充蛋白质凝胶(active emulsion-filled protein gels)"来研究，在这种凝胶中，脂肪滴与浓缩糖水溶液中交联蛋白质的背景凝胶基质发生化学键合。我们在成分空间中划定了一个 "焦糖区域"。该区域内的振荡流变学显示，我们可以利用时间叠加（tCS）将焦糖的机械光谱叠加到一对超过 12 个十年频率的 G′(ω)、G′′(ω) 主曲线上，因此这些焦糖是一种潜在 "通用材料 "的实例。这一洞察制约了结构形成的分子机制，并意味着测量几个参数就足以预测我们的焦糖在 12 个数量级频率上的流变性。
1. 引言
早在本刊创刊之前，就有一篇重要的评论文章引起了人们对作为软物质的食品的关注。本刊第五期时， 出版了着眼于食品的网络主题。那一期的两篇评论中的一篇说，"现在，越来越多的食品物理学家认识到软凝聚态物理学在理解......食品结构方面的潜力“。将食品视为'在其结构层面具有某种普遍性的软物质'，有时被称为'分子美食学'。
食物......具有极大的复杂性 "，因此大多数软物质研究都集中在一两种成分上。因此，2008-2009 年的主题刊物讨论的是β-乳球蛋白聚集和乳液中蛋白质与多糖的相互作用。有一篇文章只讨论了整个食物产品：脂肪晶体对巧克力微观结构的影响。
焦糖是一种广泛使用的糖果产品，也许仅次于巧克力，但在科学研究方面，它却是灰姑娘材料。在《科学网》上搜索 "巧克力"，可以找到 34000 多条记录，而 "焦糖 "仅有5000多条，这可能是因为巧克力本质上是一种更简单的材料。熔融巧克力基本上是蔗糖颗粒在油中的悬浮液。相比之下，焦糖则是糖类、蛋白质、脂肪和水在高温（约120°C）下形成的不可还原的混合物。
鉴于这些复杂性，人们可能会认为粗粒度的 "软物质方法 "可能没什么用。然后， 在本论文中， 我们提供了一个案例研究，说明如何通过审慎设计的实验和对数据提出正确的问题来取得进展。我们从 "标准模型焦糖 "的配方入手，首先探究焦糖材料的成分能变化多少才能保持其焦糖特性。然后对获得的焦糖材料进行流变学分析，最终得到一幅简单到令人惊讶的粗粒度图像，并对可能的分子机制提出了限制条件。
2. 焦糖：软物质假说
焦糖是由不同比例的糖、牛奶蛋白、植物脂肪和水在120°C的温度下煮制而成。大部分糖来自葡萄糖（或 "玉米"）糖浆，它是葡萄糖(glucose)及其低聚物的混合物。牛奶蛋白主要是酪蛋白(caseins)或乳清(whey)。原生酪蛋白呈胶束状，而β-乳球蛋白（BLG, β-lactoglobulin）是乳清的主要成分。脂肪(fat)在室温下通常是固体。关于焦糖主体结构的科学报告即使有，也很少（尽管焦糖表面已被成像出来）；但对焦糖成分及其相互作用的一般考虑足以提出一个起始假设。
众所周知，在温度≳60 °C时，牛奶蛋白通过暴露的疏水基团及硫醇/二硫化合物交换反应开始变性和聚合，但对温度≳120 °C时的过程研究较少。糖类通常能稳定蛋白质，防止其受热变性，但有些人的说法恰恰相反。在温度为120 ℃ 时，马氏反应会引起糖介导的蛋白质交联。另外，已知牛奶蛋白质可稳定油滴（=熔融脂肪）。
这些信息虽然不完整，但表明焦糖是蛋白质稳定的脂肪滴在蛋白质凝胶中的分散体，而凝胶的溶剂是浓缩的糖水溶液。这种 "乳液填充蛋白凝胶 "存在两种不同类型，其取决于 "填充物 "液滴或颗粒是否与凝胶网络发生化学键合（"活性"）或不发生化学键合（"非活性"）。活性填充剂能增强凝胶的强度，而消极填充剂则会减弱凝胶的强度。乳清蛋白可能是脂肪的主要乳化剂，可与酪蛋白发生交联，而酪蛋白是我们工作中的主要蛋白质(protein)。因此，我们假设焦糖是一种活性乳液填充蛋白凝胶。
3. 材料和方法
为了合成我们的 "标准模型焦糖"（SMC），我们首先制备了 200 克 "预混料"，其中包括 39.4% 的葡萄糖浆（干重，可从泰莱公司获得）、0.5% 的食盐、13.9% 的棕榈衍生物（可从阿彻丹尼尔斯米德兰公司获得）、22.7% 的水、2.96% 的胶束状酪蛋白（由匈牙利乳品研究所的 György Babella 教授提供）、0.74% 的分离乳清蛋白和 19.7% 的蔗糖（Silverspoon）。首先将蔗糖(sucrose)、牛奶蛋白和水混合，形成甜炼乳（SCSM, sweetened condensed skim milk），然后加入其余配料并乳化。
将这种 "预混料 "加热至 90℃并保持 10 分钟，然后加热至 120℃并保持 10 分钟，直至23克水被煮沸。最后，将焦糖倒在防油纸上，冷却约10 分钟，然后将其保存在湿度柜中的密封培养皿中。这种方法制得的焦糖含油 15.7%，连续相 84.3%；连续相由 80% 的糖、5% 的蛋白质和 15% 的水组成。我们通过改变这些成分的比例和沸腾时间来探索成分空间。
在蒸煮过程中，需要不断刮擦和搅拌，以防止粘连并确保均质。我们特制了一套设备来重复进行这项工作，如图1所示。一个500 毫升的圆柱形蒸煮容器（高 14.5 厘米）紧紧地安装在一个内嵌加热电阻器的铝套中。加热由一个可编程PID（PROPORTIONAL-INTEGRAL-DIFFERENTIAL）控制器通过夹套中的热电偶控制。蒸煮容器中的第二个热电偶则对焦糖进行监控。顶置式搅拌器驱动一个叶片，叶片的形状可刮擦蒸煮容器的边缘（间隙约3 毫米），其缺口可安装第二个热电偶。90 °C 时粘度的下降使我们可以在沸腾的最后阶段将初始搅拌速度从 50 rpm 提高到 250 rpm，并通过将仪器放在天平上进行监测。
图1：(A) 我们的焦糖设备。内装物由旋转叶片 (2) 的 IKA 搅拌器 (1) 搅拌。一个铝制圆筒通过内嵌电阻器 (3) 的夹套加热。温度由 PID 控制器 (4) 控制，整个容器置于天平 (5) 上，以监测水的沸腾情况。(B) 带有热电偶间隙的混合叶片的详细视图。
流变测试在 TA-DHR-2 混合流变仪上进行。研究糖浆-蔗糖溶液时使用了光滑的截顶锥形板（半径 40 毫米，1°），而研究焦糖时则使用了半径 40 毫米的帽形板（间隙 1 毫米），以减少滑移。使用珀尔帖元件将温度保持在 20 °C，并在测量前平衡 10 分钟。在每次实验中，将约2克的焦糖挤压在平板之间，并在安装溶剂捕集器以减少蒸发之前，将边缘多余的部分刮除掉。我们采用小振幅振荡剪切（SAOS， small-amplitude oscillatory shear）流变学方法，在 f = ω/2π = 0.01 到 100 Hz 的频率范围内测量了焦糖的储存模量和损失模量 G′(ω)和 G′′(ω)。应变扫描结果表明，根据糖水比的不同，应变振幅在 1%到 8%之间线性失效；我们的频率扫描都是在 0.1% 的应变振幅下进行的。
4. 漫游成分空间
焦糖由四种成分组成：糖、水、油和蛋白质。在我们的配方中，可以通过改变糖浆与蔗糖的比例以及 WPI 与酪蛋白的比例来进一步调整成分。在这个 6 维 "空间 "中，不同的成分适合不同的应用。由此产生了一个有趣的问题：在这个空间中，是否存在一个定义明确的 "焦糖区域"？
4.1 划定 "焦糖区域"
探索整个6维（6D）空间是不切实际的。因此，我们将（糖浆：蔗糖）和（WPI：酪蛋白）的比例保持在 SMC 中的值不变，从而得到一个 4 维的成分空间，其中每种成分都可以表示为四面体内的一个点（图2）。我们进一步将自己限制在这个四面体的一个 "切口 "上，即 SMC 的油分，从而得到一个三角形的成分空间，见图2。在这个 "SMC-三角形 "中 "漫游"，相当于改变分散着恒定重量分数脂肪滴的连续相的成分。
图2：焦糖的四元成分空间（正四面体，油分 = a/(a+b)）和固定油分下连续相的三元成分空间（等边三角形，糖分 = c/(c+d)），▲ = SMC。沿着红色虚线的样品具有不同的油分，但连续相组成不变。黄色三角形是图3中所示的成分空间切片
我们沿着图 2 中四面体的红色虚线测量了一些样品，改变了油的比例，但连续相的成分保持不变。当脂肪含量为 0% 时，我们无法制作焦糖：预混物起泡成蛋白质稳定的泡沫，这表明油起到了消泡的作用。此后，增加油分会使焦糖更浓稠（图 S1，ESI）。我们推断，脂肪滴与基质粘合在一起，起到了 "活性填充物 "的作用。
我们没有进一步研究可变的油含量，而是将其保持在SMC的水平，即 15.7%。相反，我们改变了连续相中糖、蛋白质和水的比例。我们发现，在 SMC 三角形（图 3 中的橙色和蓝色）中一个界限分明的菱形区域内，可以制备出具有焦糖感官特性的材料。
图3： 含油量为 15.7% 的焦糖连续相的组成空间（图 2 中的三角形切片）。其中红色 = 表示不合格焦糖，橙色 = 非标准焦糖，蓝色 = 标准焦糖。百分比仅指连续相，任何一点的百分比加起来都是 100%。星号指的是标准模型焦糖（SMC）。区域：蓝色 = G′ < G′′的焦糖，橙色 = G′ > G′′的焦糖，应变振幅均为 1 赫兹和 0.1%。其他颜色代表不同类型的 "焦糖失效"。绿色 = 乳化失败。棕色 = 过渡到太妃糖质地。粉色 = 过度起泡。紫色 = 聚合体形成；在此区域深处，焦糖在蒸煮过程中沸腾，因此无法制作（红点）。除黑色虚线左侧的样品外，菱形蓝橙色 "焦糖区域 "内所有样品的振荡流变均符合第 5.3 节中的时间叠加（tCS）。
4.2 焦糖失效的物理学原理
焦糖区域的边界分为两对（图 3）：两条是恒定蛋白质线（分别为约2% 和 16%），两条外推到 100%蛋白质角落，因此是恒定（糖：水）比率线（分别为 87 : 13 和 70 : 30）。跨越这些界限会导致不同的 "失效模式"。
乳化失效： 跨越约2% 恒定蛋白质边界进入绿色区域时，我们发现焦糖漏油。当蛋白质含量约1%时，脂肪层在烹饪过程中凝聚在表面。有趣的是，牛奶蛋白对水包油液滴表面的覆盖率在总蛋白浓度约2%以下时会迅速下降。因此，我们认为在蓝绿色边界以外，没有足够的蛋白来稳定熔融的脂肪液滴。
奶油香提利过渡(cremè Chantilly transition)：当甜炼脱脂奶与其余配料混合时，我们会发现，当跨越约16%的恒定蛋白质边界进入粉红色区域时，会产生过量的泡沫。这种效果与第 4.1 节中报告的零脂肪含量时的起泡效果相似，但不完全相同。在这种蛋白质含量下配制预混料，会让人联想到制作加糖鲜奶油或香提利奶油（cremè Chantilly），即用冷却的器皿将高脂肪含量的奶油与高达约15%的蔗糖一起搅拌，后者会产生脂肪结晶。后者和牛奶蛋白一起稳定了气泡。我们几乎没有脂肪晶体，因此需要大量的蛋白质来提供足够的气泡稳定性。如果SCSM转变为奶油香提利， 焦糖制作将变得不可能。
"太妃糖过渡(toffee transition)": 跨越约87 : 13 恒定值（糖 : 水）线进入棕色区域，我们获得了脆的太妃糖状样品。在操作过程中，很难溶解足够的蔗糖来在 50 °C 的温度下制作相关的甜炼乳。我们认为，蔗糖水溶液中蔗糖含量达到 ≳90% 时发生的玻璃化现象是向太妃糖过渡的原因。
蛋白质的过快聚集： 跨越约70 : 30 恒定值（糖分 : 水分）线进入紫色区域，我们发现在加热的预混合液顶部会形成聚集 物，尽管在此区域内仍可制造焦糖。在该区域的更深处，凝结的聚集体完全覆盖了液体表面，混合物迅速沸腾，焦糖生产停止。这表明我们的蛋白质混合物在含糖量较低时对聚集的稳定性较差，这与大多数文献的观点一致。此外，含糖量较低意味着沸点和粘度较低，增加了沸腾的风险。这些影响共同解释了我们在此边界处的观察结果。
5. 焦糖流变学：结果
焦糖流变学与应用科学家和消费者息息相关。以前的研究既没有系统地探索成分空间，也没有从流变学中得出结构数据。我们测量了整个焦糖区域及其以外的 G′(ω)和 G′′(ω)，并从聚合物物理学角度解释了我们的结果。
5.1 标准模型焦糖
在 0.01 Hz < f < 100 Hz（或 0.63 rad s*-1 ≲ ω ≲ 630 rad s*-1）的频率范围内，SMC是粘弹性液体，见图 4(b)，损耗正切 tan δ = G′′/G′ = 3.4。数据与下式保存一致：
而Δ约为0.8。这表示在单体间通过键渗流形成支化网络的体系中，接近凝胶化， 此时2/3<Δ<1。该指数与粘度如何在低于和高于渗流阈值时发散和弹性如何出现有关。
或者Δ约为0.8时， G′′/G′约为3.1；我们测得的比率为 3.4，图 4（b）（红色曲线）。这些发现表明，焦糖中的基质是一种渗流蛋白质凝胶。
图4：(a) 15.7% 油脂片中蛋白质含量不变、含水量增加的焦糖系列。(b) 标准模型焦糖（红色曲线）和（a）中相关焦糖的流变情况。(c) 标准模型焦糖流变学的时间合成叠加分析。我们将（b）部分中的所有其他曲线相对于红色曲线进行了移动。结果给出了标准模型焦糖在 9 个十年时间和 5 个十年模量中的流变情况。(d) 相对于绿色曲线移动红色、蓝色和黑色曲线后得到的主曲线。实线：G′，虚线：G′′. 成分为红色：5% P，15% W，80% S；绿色：5% P，20% W，75% S；蓝色：蓝色：5% P，25% W，70% S；黑色：5% P，30% W，65% S。
接下来，我们对一系列样品（如图 4（a）中的点所示）进行了表征，其中蛋白质部分与 SMC 相同，但（糖：水）比例不断降低。随着含水量的增加（图 4(b)），两个模量都下降，但 G′/G′′上升，直到 f = 1 Hz 时该系列的最后一个焦糖变成粘弹性固体（G′ > G′′）。这种从液态（蓝色，图 3）到固态（橙色，图 3）的转变（在 f = 1 Hz 时）也出现在焦糖区域的其他样品序列中。
5.2 流变叠加：概述
图 4(b)中粘弹性光谱随成分变化的情况让人联想到温度 T 对聚合物粘弹性光谱的影 响，在这种情况下通常采用时间-温度叠加（tTS）。这意味着当 T 变化时，整个对数 ω 范围内的对数 G′(ω)和对数 G′′(ω)不会改变形状，而只会沿着对数 ω 轴移动。因此，T 为系统中的所有弛豫模式 "调谐 "了一个单一的 "主时钟"（与 T 有关的摩擦），通过改变 T 可以将不同的模式带入实验可及的时间（或等价于 ω）窗口。另外，在有限的 ω 范围内，在不同 T 下获得的光谱可以沿着对数 ω 轴相对移动，并 "粘合"在一起，从而得到几十年 ω 时间内 G′(ω)和 G′′(ω)的 "主曲线"（图 S2，ESI展示了最简单情况下的示意图）。只有少数 "标准 "形状的主曲线存在。
在通过逐步交联 "固化 "至凝胶化的体系中，时间-固化叠加（tQS）是适用的。不同固化时间的光谱在水平方向（沿 log ω）和垂直方向（沿 log G）上移动，以获得主曲线。如果 tQS 起作用，则固化时间可 "谐调"两个相互关联的变量，一个是时间尺度，通过粘度；另 一个是弹性尺度，通过接近渗流 （回想一下，粘度和模量在渗流时都会发散）。
5.3 焦糖的时间成分叠加
焦糖服从 tCS。考虑图 4(a)（红色 = SMC）中的恒定蛋白质含量样本序列及其 G′(ω)和 G′′(ω)光谱（图 4(b)）。我们将绿、蓝、黑三个样本的数据沿频率轴和模量轴相对于 SMC 数据（红色）进行移动，得到 SMC 在 ω 的 9 个十年的 "主曲线"，图 4(c)。对序列中第二个样本（绿色，图 4（a 和 b））的数据进行同样处理，得到其主曲线（图 4（d）），该曲线与 SMC 的曲线（图 4（c））相同，但轴线有所改变。
现在我们来展示一下，无论用于进行 tCS 的其他样品的成分如何，参考样品都能得到相同的主曲线。图 5显示了与图 4(a)相同的恒定蛋白质含量样品序列（颜色方案相同），以及与第一个序列重叠的恒定水含量样品序列（绿色）。图 4(d)是通过沿恒定蛋白质含量序列移动光谱得到的参考样品的主曲线，在图 5 中重新绘制为红色曲线。通过沿恒定水含量序列移动光谱而得到的同一参考样品的主曲线（图 S3，ESI）在图 5 中绘制为黑色曲线。因此，红图和黑图是参考样品（插图中的绿色）ω在 11 个十年的主曲线的两种不同 tCS 路径的结果，它们是重叠的。请注意，我们制作的脂肪含量（第 4.1 节）不同的有限样本也可以通过 tCS 分析得出与图 5 一致的主曲线（数据未显示）。
图5： 使用 tCS 对插图中点所示的两组样品序列获得的两条主曲线的叠加，光谱与两组共同的参考样品相关。实线：G′，虚线：G′′. 红色：5% P 值的焦糖叠加，黑色：20% W 值的焦糖叠加。
将图 5 与费里（Ferry）提供的主曲线类别进行比较后发现，焦糖是一种 "非常轻度交联的无定形聚合物"。我们在图 6 中展示了 Ferry 的范例--硫化橡胶。因此，焦糖是一种 "填充橡胶"（以脂肪滴作为填充物）。
图6：费里 的 "极轻度交联无定形聚合物"（此处为硫化苯乙烯-丁二烯无规共聚物）的 "VII 型 "主曲线。阴影部分与图 5 中的焦糖主曲线相对应。实线：G′，虚线：G′′.
我们发现，除了图3中4 ± 1% 蛋白质虚线左侧的样品（见第 6.3 节）外，图 2 中焦糖区域的所有其它样品序列都给出了相同形式的主曲线（例如，ESI中的图S4）。除此以外，所有焦糖都是单一 "通用材料 "的实例，其流变性如图 5 所示。要找到任何特定焦糖的流变性，我们只需使用公式（4）和（7）中给出的数值因子对两个坐标轴进行重新缩放即可。
我们注意到 tCS 同样适用于由炭黑颗粒形成的胶体凝胶，其中主 G′(ω)和 G′′(ω)曲线是通过对不同颗粒浓度和分散剂浓度的样品数据进行移动而得到的。由于凝胶化的性质不同，与焦糖的主要区别将在下文中指出。
5.4 焦糖的时间固化叠加
我们还进行了少量实验，在这些实验中，我们固定了成分，但改变了固化时间。我们不是从比目标最终成分更稀的初始混合物中将水在 120 °C 下煮沸，而是将目标最终成分的混合物密封在 5 毫升的玻璃瓶中，在 90 °C 的油浴中进行不同时间段的固化。图 7(a)中的数据可以通过时间固化叠加法绘制成主曲线，即图 7(b)。这意味着，重要的不是成分（上一节）或蒸煮时间（本节）本身，而是交联的程度，这可以通过成分或固化时间或两者的组合来谐调。不过，由于我们掌握的大多数数据都是关于 tCS 的，因此我们接下来的讨论将以成分为基础。
图 7： (a) 在油浴中于 90 °C 密封管中烹煮不同时间的焦糖的粘弹性光谱。(b) 以（a）中的数据和橙色曲线（烹煮 2 小时）为参考的时间固化叠加（tQS）。在这两部分中，黑色部分显示的是按传统方法熟化到与密封混合物最终成分相同的混合物的流变情况。实线 G′，虚线 G′′. 成分：熟化时间：紫色 0 小时，红色 1 小时，橙色 2 小时，绿色 3 小时，蓝色 7 小时。
6. 焦糖流变学：简单性的出现
6.1 tCS 的物理意义
在 tCS 中，通过 "谐调"成分将高频或低频模式带入实验窗口。这可以通过两种方式实现。
首先，"谐调"聚合体系的成分，从而 "谐调"溶剂的粘度，可以获得不同的时间尺度。对我们来说，由于背景糖溶液（70-87% 的糖）接近其玻璃化转变，我们预计粘度主要由（糖：水）比率 "谐调"。
第二种效应与 tQS 有关，反应程度决定连通性，而连通性控制弹性。因此，一般来说，tQS 不仅涉及重定标时间，还涉及模量。我们烹饪焦糖的时间大致相同，因此固化时间也大致不变。相反，我们通过成分来谐调连通性，例如，较高的含糖量可以稳定蛋白质，从而在相同的固化时间内实现较低的反应程度，从而降低连通性。
因此，当我们在成分空间中漫游时，我们实际上只在谐调两个 "主参数"，即粘度和连通性。现在，我们来探讨粘度和连通性如何共同作用，在焦糖中产生观察到的 tCS。为此，我们建议使用主曲线中的交叉点 (ω×, G×)（图 5）来描述 tCS 中移动的时间和模量尺度。
6.2 粘度和时间
焦糖的特性粘度可用以下方法估算：
我们现在要说明的是，η×直接受连续相中糖水溶液粘度的控制，连续相是蔗糖和葡萄糖浆中各种糖的溶液。在我们的工作中，蔗糖与葡萄糖固体的比例是恒定的。我们测量了一些糖水溶液的粘度ηs ，这些溶液的浓度与我们已确定η×的各种样品中的浓度一致。图 8 所示的η×vs ηs 可以由下式表示：
ηs0 = 59 (Pa s)−0.1，β = 1.1 ± 0.1。事实上，考虑到数据的分散性，我们可以认为这一结果与η× ∝ ηs是一致的。因此，焦糖的粘度η×是背景糖水溶液粘度ηs的简单函数。
图 8： 一些焦糖的交叉粘度 η× = G×ω×−1与每个样品中背景糖溶液的测量粘度的对比图。红线：最佳拟合η× = η0ηβs with η0 = 59 (Pa s)−0.1 以及 β = 1.1 ± 0.1。黑色虚线具有单位斜率。
6.3 连通性和弹性
交联无定形聚合物有三种模量：Ge, GeN 和 G×，见图 6。平衡模量或橡胶高原模量Ge由（永久）化学交联密度控制，而化学交联密度与交联点之间聚合物链的 "有效分子量 "Meff直接相关：
其中，ρ 是材料的质量密度，R 是气体常数。平衡缠结模量GeN受缠结点密度的控制（缠结点可以长时间滑移）；缠结点之间可以定义相应的有效分子量。交叉值G×是这两个量的上限。
我们发现，在蛋白质浓度固定的情况下，G×会随着（糖：水）比率ws 的增加而减弱（图 9）。由于ws 的范围较小，涵盖了焦糖区域，因此无法确定这种依赖关系的函数形式，但我们的数据与取决于蛋白质浓度wp的前置因子的指数式下降相一致。
图 9 三种不同蛋白质浓度下标准油分的交叉模量G×与（糖：水）比率的关系。线条为指数拟合。
至于与蛋白质浓度的关系，我们发现G×以 "临界 "方式随wp变化：
wp0 = 4.27%，f = 3.17。我们将在第 7 节讨论其物理意义。因此，我们的结果表明：
其中，g(ws)与糖浓度的关系可能是指数关系，常数设定了弹性尺度。
6.4 复杂性中的简单性
tCS 的成功意味着图3中焦糖区域虚线右侧的每个样品的粘弹性光谱都具有图 5 所示的形式，其频率和模量标度由式 (3)、(4) 和 (7) 确定。先验地看，在成分空间的一个重要区域进行这样的通用描述并不明显。能做到这一点证明了 tCS 的实用性，也从概念上证明了就流变学而言存在 "通用焦糖"。从表面的复杂性中发现这种简单性是 "软物质 "方法在食品中的应用的一个很好的例子。
7. 焦糖流变学：分子影响
尽管分子细节不是我们关注的重点，但我们的流变学数据为分子机制提供了限制，尤其是蛋白质凝胶基质是如何形成的限制。
球状蛋白质在两个理想极限之间有多种凝胶方式。它们可以聚集成或多或少完整的胶体，也可以展开并交联成聚合物。这两种凝胶的弹性模量随蛋白质浓度的变化而变化。对于由完整的酪蛋白胶束或炭黑等聚合而成的微粒凝胶，其弹性模量会随着蛋白质浓度的变化而变化、
其中指数 δ 取决于细节，观测值可达到 δ约为4 或 5。另一方面，如果渗流交联聚合物链的图景更合适，我们会发现临界行为如公式 (7) 所示，指数 f ≳ 2。
假定G×是Ge的合理替代物（图 6），我们的数据（图 10）排除了公式 (8)，但与公式 (6) 一致。这一渗流凝胶化的证据与 G′(ω)、G′′(ω) ∼ ω0.8的 ω ≫ ω×、公式 (1) 的观测结果一致。
图 10： 在标准油分和恒定糖水比 2.9 条件下，交叉模量G×与蛋白质浓度 w 的关系。这些数据点的误差为点的大小或更小。红色曲线是 的拟合，公式 (6)，
= 318 Pa，wc = 4.27% 和 f = 3.17。插图显示了相同的数据以及与log(wp − 4.27%)的拟合曲线。
图 3 中，黑色虚线左侧的三个样本不满足 tCS 条件，因此，wp0约为4% 的拟合渗流阈值是合理的。在每种情况下，我们发现它们都像液体一样，G′(ω) < G′′(ω)，在我们可访问的整个频率范围内，两条曲线或多或少都是平行的，但在每种情况下的斜率都截然不同，而且数据不满足公式 (2)。因此，这些数据不可能通过 tCS 进行缩放。蛋白质含量为 5%的下一行样本均服从 tCS，其主曲线与图 5 一致。这些观察结果与我们的数据拟合公式 (6) 得出的 wp0≳ 4% 的结果一致。因此，就本研究而言，可以将 "焦糖 "定义为所有煮熟的糖-水-蛋白质体系都显示出图 5 中的通用流变性。
要定量了解糖的影响（图 9），需要详细了解所涉及的各种反应的动力学知识。不过，从定性角度看，这些发现表明，在我们的条件下，糖能稳定蛋白质，因此在相同的固化时间内，糖含量越高，交联越少，弹性也就越弱。
我们可以用公式（5）来解释图 9 中观察到的 G× 值范围。BLG 和 κ-酪蛋白的分子量均为≲20 × 103 g mol−1。这个值给出了Meff的数量级（OOM）下限，因此得出 Ge ≲ 105 Pa 的 OOM 上限，公式 (5)。我们观测到的最高G× 约是106Pa，而且我们知道G×必然 > Ge（图 6），因此我们的 OOM 上限似乎是合理的。假设G×/Ge ∼ O(10)， 图 9 表明 Ge≳ 1 Pa，因此公式 (5) 预测 OOM 最大值Meff 约为 240 × 107 g mol−1，或105 个β-乳球蛋白和/或κ-酪蛋白大小的蛋白质。这似乎也不无道理。
8. 被忽视的复杂性
自始至终，我们都忽略了一些潜在的复杂问题。现在我们简要讨论一下这些问题，并指出它们是如何充实而非削弱我们所给出的图景的。
8.1 不完全叠加
再次观察图 7 中的结果，我们会发现，在 G′(ω)的低频处，似乎与完美的 tQS 存在微小但系统性的偏差。这可能是因为随着固化时间的延长，样品将从费里的 VII 型主曲线（弱交联橡胶）转变为 VI 型（强交联橡胶），其中包括 G′(ω)光谱中中间（GeN）拐点的消失（参见图 7）。这与我们的数据中出现的 tQS 偏差是一致的。我们的 tQS 实验使用的是油浴蒸煮法。我们从使用标准方案蒸煮的样品中获得的大多数 tCS 数据都没有显示出系统性的叠加偏差。这可能是因为我们的 tQS 实验比标准方案的 tCS 实验探索了更大范围的交联密度。有趣的是，以前关于tQS的数据并没有延伸到足够低的频率来检测这种效应。未来为了解这一现象而开展的工作将有助于深入了解结构演变随成分或固化时间变化的细节。
8.2 蛋白质：酪蛋白与乳清
我们尝试用 WPI 或酪蛋白胶束制备 SMC，但蛋白质总重量与混合蛋白质材料相同。仅使用酪蛋白得到的材料与 SMC 基本相同，但 G′(ω)和 G′′(ω)在我们的 ω 范围内小了约40%。在其他成分下进行的有限实验也得出了类似的结果。因此，改用纯酪蛋白体系并没有本质上的改变。另一方面，在相同的配方中只使用 WPI 会产生一种容易断裂的半透明材料。这显然不是焦糖。因此，酪蛋白在凝胶基质的形成中起着主导作用。
8.3 马拉德反应(Mailard马氏反应)：不仅仅是褐变
蔗糖与葡萄糖中所有糖类的本质区别在于前者是非还原性的，而其他所有糖类都是还原性的。用葡萄糖代替所有蔗糖，得到的样品与我们的标准焦糖差别不大，只是在可触及的 ω 范围内模量减弱了约20%。然而，用蔗糖代替葡萄糖中的所有糖分会导致焦糖形成缓慢。在 90 °C 的油浴中培养约29 小时后，才形成颜色很淡的固体凝胶。据推测，少量的蔗糖需要这么长的时间才能转化为还原性单糖成分（即葡萄糖和果糖），然后参与马氏反应。因此，后者在焦糖的形成过程中起着至关重要的作用。
为了探索这种作用，我们重复了只加蔗糖的实验，并加入了足够的醋酸，使起始预混物的 pH 值达到约5。现在，在 90 °C 温育 2 小时后，形成了一种无色焦糖，其弹性模量在正常范围内。没有出现褐变说明在这段时间内没有发生明显的马氏反应。由于在马氏反应中会产生羧酸，这些结果综合起来表明，在我们的标准配方中，马氏反应的关键作用是降低 pH 值，使蛋白质聚集到焦糖形成所需的程度。
8.4 凝胶化：细节
蛋白质基质具有高分子凝胶而非胶体凝胶的特性是令人惊讶的，因为酪蛋白胶束是凝胶化的关键（第 8.2 节）。焦糖中类似聚合物的蛋白质网络的分子性质仍有待阐明。此外，我们自始至终都默认凝胶是均匀的。这在实践中不太可能成立。同样，不均匀性的作用也有待研究。
8.5 脂肪的作用
如果我们对图 9 的解释是正确的，即糖可以稳定蛋白质防止热变性，因此糖含量越高蛋白质基质越弱，那么糖含量越高也会削弱稳定脂肪滴的蛋白质与凝胶基质之间的键 合，从而导致焦糖变弱。
另外，众所周知，油类可能会进入酪蛋白胶束的核心，而酪蛋白胶束具有疏水性核心，可以包裹疏水性化合物（如维生素 D）。这种潜在的油类融入的影响尚不可知，但似乎不太可能推翻我们的任何核心结论。
9. 总结和结论
由糖、蛋白质、水和油组成的高维成分空间是基本的 "糖果空间"，涵盖了许多类别的产品。我们发现，在这个空间中，焦糖占据了一个明确的区域。在这一区域内，烹饪这些成分的 "预混合物"会导致糖-蛋白质基质凝胶化，蛋白质稳定的油滴与基质发生化学结合。未来的工作应该更广泛地探索成分空间，使用油浴法扩大可访问的范围（第 5.4 节）。
对焦糖区域边界位置的研究有助于深入了解焦糖的结构。焦糖的粘弹性光谱满足时间叠加的要求，因此在成分空间中漫游只 "谐调"两个基本参数：糖水溶液的粘度和蛋白质凝胶网络的连通性。所有焦糖的通用流变光谱如图 5 所示，刻度由式（4）和式（7）设定。
从成分和配方的复杂性来看，这种简单性和普遍性并不是显而易见的。我们的研究结果表明，粗粒度的软物质物理学可以应用于整个食品系统。
推荐阅读：
-- END --
关 注 一 下， 更 多 精 彩
