我们要解决的问题是什么？
我们的许多配方既不是纯固态(固体)，也不是纯液态(液体)。所以我们需要能够了解其中一种或另一种形态的含量。直接测量G'和G "就能做到这一点。但它漏掉了一个关键的点。在足够低的温度或足够短的时间尺度下，一切都是固态，而在足够高的温度或足够长的时间尺度下，一切都是液态。
因为大多数配方必须在不同的时间尺度下执行(例如，压敏粘合剂必须快速粘附但不能长时间蠕变)，我们需要能够测量事物如何随温度和时间变化而变化，并了解它们变化的原因，以便我们可以聪明地配制配方。
不存在固态这样的东西。在足够高的温度下(明显)或足够长的时间尺度下(不太明显)， “万物皆可流动”， 我们从中得到了流变学。
女先知黛博拉(Deborah)在士师记5章5节所说:“山在耶和华面前涌流。”换句话说，如果你在数十亿年的时间尺度上看山脉，它们就像水一样流动， 这种对流变学的洞察为黛博拉赢得了一个科学数字(黛博拉数)。在赫拉克利特(Heraclitus)提出παντα ρει (panta rei)或“万物皆在流动”的说法之后，宾厄姆(Bingham)和赖纳(Markus Reiner)提出了“流变学”，并在赖纳令人愉快的餐后演讲中将该科学的功劳归于黛博拉(Deborah)。
德博拉没有明确指出的是，如果温度足够高，山脉也会流动。
PS: 在流变学指南：流变学基础，有道友在留言说：英文里流变学(Rheology)与神学(Theology)的单词就差一个字母， 因此流变学也称为材料科学中的神殿(感谢杨老师)。可能Bingham和Reiner在取名的时候确实想到了神学也未可知(关于πανταρει和德博拉数起源的有趣说明，可参见马库斯-赖纳在《德博拉数》一书中的描述，见《今日物理学》，17, 62 (1964)。当时面临的一个问题在 21 世纪以另一种形式重新出现。赖纳经常收到写给神学系的信。在文字识别软件中查看流变学(rheology)文章却出现了神学(theology)一词, 就是一大明证)。
因此，我们最终得到德博拉数 De=trelax/tobserved，即系统弛豫时间与系统被观察到的时间之比。当De大时，物体为固态，当De小时，物体为液态。在皮秒时间尺度上观察到的水是令人生畏的固体，而在十亿年时间尺度上观察到的山是液体。尽管化学和温度可能需要在秒、分或小时的时间尺度上进行测量，降低温度，水就会随着弛豫时间而变成固体，在高温下，山就会变成熔岩，即使在毫秒的时间尺度上也能变成液体。
如果在正常的温度和时间尺度下我们有一种液体，我们默认是测量它的粘度。如果我们有一种固体，我们默认是对它的模量做拉伸测试。如果你正在阅读本指南，那么你可能有一个混合各特征的半固体， 它的性质会随着温度和时间的变化而发生强烈的变化。
获得这种混合性质的半固体的经典方法是通过G'和G "。由于这些很容易描述，我们可以用本章的大部分时间来讨论为什么其他观察半固体性质的方法应该是我们流变学知识库和材料科学的一般思考方式的正常组成部分。
G′，G′和tanδ
对G’和G”的恐惧和无知的复杂情绪其实是不必要的，也是不幸的。它们很容易理解，是许多配方关键方面的有力指标。我们大多数人都很满意于E，即拉伸模量，简单来说就是应力/应变，其中应变沿着材料样品方向。G是剪切模量，应力/应变，应变是跨材料方向的。所以一般来说，G值并没有什么神秘之处。我们之所以有G’和G”两个值，是因为我们需要用纯弹性项来描述对应变的应力响应(或应变对应力的响应，这就给了我们后面讨论的等效项J’和J”)，即把它当作纯固体；以及把它当作纯液体，把它当作纯塑性(或粘性)项来描述。我们可以用一个app来很好地描述这是如何产生的:
我们把样品挤在两块板之间，其中一块板可以振荡。我们可能会用已知的最大应力或最大应变来振荡它，从而产生刺激。我们测量响应，要么作为底面板上的应力(用于振荡应变)，要么作为施加已知应力的板上的转速(应变率)。这些分别是受控应变和受控应力流变仪，关于哪个更好或更物有所值的讨论没完没了。
对于G’和G’的测量，官方的传统是振荡应变，并测量应力; 反过来做，振荡应力，相当于测量下面将简要讨论的J'和J”。因为G和J之间的精确转换是可能的，所以我们可以随意选择任何最适合我们的机器， 以从流变仪中获取锁需要的数据。在任何情况下，我们或者是有任何类型的流变仪，或者是现代技术使受控应力和受控应变机器之间的价格和性能差异越来越小的工具。
在上图中，刺激产生了振幅为0.5的响应(同样，我们并不关心现阶段的数量或单位)。重要的一点是，响应完全跟随刺激——它是“同相”的，有相位角，δ=0。纯弹性固体就是这样的。总的G值，用G*表示， 为0.5(即我们的响应振幅)，它由G'为0.5和G''为0组成。所以G'是我们的纯弹性响应。
现在让我们看看另外两种可能性的图像:
左边是相位相差90°，这是一个纯粘性响应。在右边，相位是45°，我们有相等的弹性和粘性分量。
对于纯液体(左图)，响应正好相位相差90°，所以δ= 90。原因如下。我们都知道，粘性流体中的应力与速度成正比。当刺激达到最大值时，它从一个方向改变到另一个方向，其速度为0，因此响应(粘性应力)为零。当刺激为零时，它以最大速度奔向最小值，所以最大速度意味着最大粘性应力。因此，响应是相位相差90°。G*仍为0.5，现在G'为零(无弹性分量)，G"为0.5。
在真实的材料中，我们倾向于两者混合。这就是我们在右图中看到的情况。现在的响应是相位相差45°。这意味着我们有相等的弹性和粘性响应，所以G' = G'' =0.35。响应不为0.25的原因是G*由G*²= G'²+ G "²来定义。其原因是G*是一个复数(“复数模量”)，G'是实分量，G''是虚分量，尽管我们不需要被这样的问题所分心。
App中显示的另一个数字是tanδ，即相位角的正切，就是G''/G'。当δ= 45°时，tanδ = 1，我们有来自弹性和粘性元素的相等的分量。
有了这些直接的信息，你现在可以从一个典型的振荡流变图中一目了然地看出，当参数(如温度)被系统地改变时，系统的行为是怎么样的。如果tanδ < 1，则系统由弹性行为所主导，当tanδ > 1时，系统由粘性行为主导。
例如，当G'线低于G''时，这表明发生了重大变化。我们已经在屈服应力测量的一种形式中看到了这一点。对于经典聚合物，发生这种情况的温度是玻璃的转变温度， Tg。当你在图上找到适用于你的配方的条件时，你就会知道它大部分是弹性的还是大部分是粘性的。
储存和损失
到目前为止，我已经将G'描述为弹性，G''描述为粘性。我也可以称G''为“塑性”，这样我们就可以讨论“弹性和塑性”成分。通俗语言中的塑性是指不容易流动的东西(把购物的东西从塑料袋里拿掉后，塑料袋就会恢复原来的形状)，但在技术语言中，它指的是“塑性变形”中的不可逆流动。
其他常见的术语是弹性的“储存”和粘性的“损失”。纯弹性材料在应变下储存能量，并在释放时返回100%的能量。而纯粹有损耗的粘性材料在被拉伸后没有恢复，所有的能量都以热的形式损失掉了。
你可以随意选择任何一组你喜欢的术语; 你只需要意识到别人可能会选择不同的一对术语。
然而，这里有一个陷阱。当说你的配方“大部分是弹性的”或“大部分是粘性的”，只适用于一组特定的条件。你的配方很可能会经受各种各样的条件，所以你需要知道相对弹性和粘性的比例会如何变化。为此，我们需要回到德博拉数上。
TTE / TTS / WLF
撇开实际情况不谈，如果我们可以用振动频率大于GHz的板子来测量水，我们会发现一个可观的G'以及一些我们认为正常的G"。或者，如果板子在十亿年的时间尺度上振荡，岩石样本就会有一个可观的G''，以及正常岩石的G'。所以G'和G''并不是材料的固有特性——它们与频率或德博拉数有关，你喜欢怎么想都行。同样，在正常频率下，水在0℃以下有一个可观的G’，岩石在1000℃以上有一个不错的G"，所以它也有温度依赖性。
回到现实中，在一个典型的流变仪中，我们只能测量一个狭窄的频率和温度范围。假设我们的特定流变仪只能覆盖0.01至10Hz的频率以及-10至80°C的温度。幸运的是，我们可以在更大的虚拟范围内创建测量值。例如，在80°C下以0.01Hz进行的测量可能类似于在室温下以0.0001Hz进行的测量。想想看; 在高温下物质可以流动，在低频下物质也可以流动，所以80°C高温的测量就像在室温下非常缓慢的测量。从另一个方向来看，在-10°C和10Hz下的测量可能就像在室温下100Hz下的测量一样，因为物质在低温和高频下更坚硬。所以我们的有限流变仪现在可以有效地测量0.0001到100Hz。
事实上，时间等同于温度，或者你可以将时间相关的数据与温度相关的数据叠加在一起，这一事实在大量的实际材料中得到了证实，你通常可以假设它适用于你的特定配方。因此，我们调用TTE(时间温度等效Time Temperature Equivalence)或根据本地偏好，TTS(时间温度叠加Time Temperature Superposition)。如果你想显得超级聪明，你可以把它们叫做tTE和tTS，因为时间通常是一个小写的t，温度通常是一个大写的T。为了进行计算，我们调用WLF，威廉姆斯，兰德尔，费里方程(Williams, Landell, Ferry):
我们有两个正的常数，C1和C2 ，一个参考温度Tr， 在给定的温度T下，我们可以计算at。。方程很简单，但它意味着什么呢? 我们先从T=Tr开始。。Log(at)=0所以at=1。这意味着无论我们的实际测量时间尺度是多少(比如1Hz)，我们都会将结果乘以1，即它不会有变化。如果T>Tr 那么Log(at)是负的，比说是-2。这告诉我们at是0.01，这意味着从我们的1Hz测量中，我们的有效频率是0.01 Hz，也就是说，这个更高的温度测量相当于我们在0.01 Hz的参考温度下进行的测量，这是有道理的，因为更高的温度等效于更低的频率。
因此，WLF允许我们将不同频率和温度下的测量结果转换到一个等效于固定温度下的更宽频率范围或固定频率下的更宽温度范围的图表中。我们可以通过一个app看到这一点。
左边的数据不是流变学数据，虽然它们可以是流变学数据——WLF是一个普遍现象。它们恰好是一组相对于从-80到80°C进行测量的速率R的附着力剥离能量曲线。在高温下，附着力低是因为聚合物是软的，在低温下，附着力高是因为聚合物是刚性的。附着力随着剥离速度的增加而增加。所以我们有6条曲线，非常好，但很难适合正在发生的事情的大画面。通过了解在这种情况下Tr= -80°C，并通过使用C1和C2滑块，可以创建单个WLF曲线，其中不同部分的颜色(可以重叠)与原始图形中的颜色相关。
WLF 曲线告诉我们在-80°C 温度下，以10-14米/秒的速度剥离时的情况。这是一个很好的提示。您经常会看到令人印象深刻的 G':G''曲线图，其频率范围非常大，您可以想象他们一定拥有非常出色的流变仪——直到您想到曲线图上的时间刻度才会改变这一认识。在这个例子中，如果剥离测量超过1cm，那么实验将花费1012s，即约是3万年。在通过WLF创建的流变图中，频率范围可能从10-6Hz开始。如果你需要10次振荡来进行测量，那么一个数据点将花费107秒，约是四个月。
C1和C2是什么意思呢? C1告诉我们，在我们感兴趣的温度/时间范围内，其性质变化了多少。如果它等于7，那就告诉我们，比如说模数， 有7个数量级的范围，从1GPa(109Pa)到100Pa。C2是C1发生的温度范围的一半。如果C1为7, C2为40，那么在40°C的范围内，模量将改变103.5。
我们如何使用G':G''和WLF信息?
这些和现实有什么联系吗? 我将用自己亲身经历中的一个具体例子来回答这个问题。
我一直在和一个研究压敏粘合剂PSA的团队沟通。我已经在理论讨论中指出了WLF版本的结果将如何帮助他们理解粘合剂性能。
然后我被要求停止谈话，并开始在他们的实验室演示这种效果。距离我上次使用流变仪已经有10年了，我们在机器上也找不到WLF软件。所以我们收集了一些数据，意识到这是错误的(我设置的应变太低了)，重新收集了数据，然后深夜在我的酒店房间里写了一个Excel表格来做WLF转换。(事实证明，该电子表格删除任何商业敏感信息后，是WLF页面上非常受欢迎的下载内容)。第二天早上，我们能够在很宽的频率范围内查看粘合剂的整体情况，事情开始变得有意义。我们还在机器上找到了WLF软件，令人高兴的是，结果是相同的。
整体情况是怎样的呢? 对于这种类型的粘合剂和其他许多现实世界的配方来说，它看起来很像下面这个理想化的汉堡粘弹性模型，它基于Roelof Luth的想法(在app中有体现):
注意，首先是大范围的时间尺度(绘制为1/ω，其中ω为频率)和等效的大范围温度——这显然是一个理想化的WLF图。接下来，请注意，整个G'和G''数据可以用四个参数来描述。G1为低温或高频部分， 约1GPa。G2是G'在0.3MPa左右的部分，这恰好是压敏粘合剂的理想选择。然后我们得到了影响G′两次下降的η值。第一个是Tg，第二个是熔点。在下一章中，我们将看到只用G:η两对值来描述一种材料是不寻常的——它通常需要在大的时间尺度范围内分布多对G:η。
如果我们的配方都有这样的完整图，我们就会知道它们在突然冲击(高频)或大时间尺度上，或低温或高温下的表现。这些图是一种超紧凑的方式，可以在小应变测量背后的假设范围内，为许多问题提供答案。
对于那些仍然对这一切持怀疑态度，并认为WLF图表是某种与现实无关的物理学家游戏的人，关于压敏胶PSA我还有一点要说。你可以通过WLF创建汉堡风格的G':G" 图。但是它们和PSA的附着力这一重要问题有什么关系呢? 答案是“很多”。您可以在很大的温度和时间范围内测量相同的压敏胶的附着力，并通过WLF创建单个图表。当你这样做时，你会发现三个参数，C1，C2和Tr对于流变学和附着力数据集是等效的。所以在一个非常基本的层面上，附着力，WLF和汉堡模型是相互关联的。
你自己的G':G"， 关于WLF的见解
你可能还记得前一章关于通过能够对剪切率进行粗略计算，从而知道在产品生命周期的不同阶段产品的粘度可能是多少，从而成为超级明星的想法。你可以(也应该!)对你的半固态配方做类似的分析。例如，对于压敏胶，即使是这样的近似分析(我们将在下一章中更多地讨论它)对配方师也有很大的帮助。其逻辑是这样的:
PSA工艺的时间尺度是什么?粘附的关键过程必须在1/s左右，你需要它“立即”粘附上。现在想象一下，以1厘米/秒的速度剥离一段胶带，来进行胶带附着力测试。胶粘剂的厚度是(整数)0.01 cm，所以我们正在以1/0.01， 约100 /s的速度撕开它。如果我们给胶带上施加一个重量，让它被剪切，我们担心的是10厘米/天的速度，或者大约10-4厘米/秒，给我们提供的是10-4/0.01, 约为 0.01 /s。
这个粗略的分析告诉我们，至少我们应该理解在0.01到100 /s的时间尺度上，G':G"的行为。在0.01/s时间尺度下的大G''将与100/s时间尺度下的小G''(剥离强度不足)一样具有灾难性(易剪切)。结果还表明(所谓的Dahlquist标准)，在1/s的速度下，大于0.3 MPa的G'会使典型的PSA无法快速粘附。
正如压敏胶领域多次显示的那样，在所有三个时间尺度上都获得正确的G':G"并不能保证成功——压敏胶太复杂了。另一方面，这三个时间尺度中的任何一个错了，就一定会失败。
因此，我可以肯定地说，如果你的产品必须在不同的时间尺度上使用(很少有产品不这样)，你将要快速分析这些时间尺度是什么以及一般的G':G"值是多少， 并从中获得巨大的收益。满足这些一般要求并不能保证一定成功;不能满足这些要求，则必然保证你的配方不够理想。
要获得所有相关时间尺度上的值，很可能需要一些WLF工作。相信我; 如果我能在深夜零通知、没有app帮助的情况下做到这一点，那么如果你能创造出高质量的时间，远离日常的配方压力，自如地对自己的产品系统进行 WLF分析，你也一定能做到这一点。你的流变仪可能有一些预设，可以在你几乎不需要付出任何努力的情况下做得足够好——它们从第一天起就在那里，被忽视而不受欢迎，因为没有人理解为什么时间温度叠加会与任何人有啥关系。
G':G "就是我们所需要的全部吗?
到目前为止，流变学似乎只是关于粘度、屈服应力以及G':G''。绝大多数的流变学测量都是使用这些技术进行的，而且它们做得很好。但是，如果我们认为这就是我们所需要的全部，我们就严重错过了对配方的更深层次的理解。
我一生中大部分时间都在远离其他大多数测量方法，因为我看不出做这些测量有什么意义，除非它们能回答一个非常具体的问题。例如，如果我对材料是否会随着时间的推移而蠕变(在载荷下缓慢延伸)感兴趣，我可能会考虑蠕变测量。
当我观看一个优秀的TA Instruments公司网络研讨会时，我对这些测量的看法立即发生了变化，该研讨会指出，不同的技术在数学上是可互换的，这意味着通过一种方法方便地测量的数据可以转换为其他不同的格式(例如G':G"格式)，这种格式可能更有洞察力，但在特定流变仪上不方便或不可能获得。
这意味着我们可以开始提出更深刻的问题，并使用各种方便的技术来获得更深远的答案。至少在原则上是这样。正如下一章所描述的，工作与生活也并没有那么容易。
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