我们要解决的问题是什么？
给我们的流体一个单一的“粘度”通常是不够好的，所以我们需要知道粘性行为是如何随着三个重要变量的变化而变化的:剪切率、时间和浓度。
剪切率和时间问题(剪切稀化和触变性thixotropy)是相对熟悉的。更重要的是这种行为的原因，以及为什么我们经常发现面临这样一个处境：一个浓度的小变化对粘性行为有很大影响。一旦我们理解了其中的原因(通过缠结和弛豫时间relaxation time)，我们围绕问题制定方案的能力就大大增强了。
背景文章： 关于黏性的流变学App
我们都知道，对于许多流体来说，粘度随剪切率而变化。这样的流体被称为非牛顿流体。有各种各样的方程可以通过某种曲线拟合来描述这种依赖性。我花了一个小时愉快地阅读各种论文，沉迷于对最佳曲线拟合形式的重大争论，但就我们大多数人所渴望的精度而言，足够好就已经足够好了。下面是粘度如何随剪切率变化的典型图表:
它显示了在广泛的剪切率范围内的粘度行为，并从已知的低剪切粘度，开始η0，并通过参数α控制粘度下降发生的位置，参数n控制其发生的速度，向下到达极限高剪切粘度ηinf是在Cross方程中捕获的，这恰好是我最喜欢的:
关于α更精确地说，如果粘度以10/s的速度下降，那么α= 0.1，即1/剪切率 。当n = 0时，粘度从η0呈线性下降到ηinf，当n = 5时变为非常急剧的下降。是否具有假塑性(剪切稀化)或扩张性(剪切稠化)行为取决于无限剪切粘度是高于还是低于零剪切值。
该app的一个关键特征是，除了提供熟悉的粘度行为观点之外，它还模拟了流变学文献中呈现的相同行为的许多不同方式。看到相同的数据以不同的观点去分析而呈现极大的不同，这是相当令人震惊的。
下面是该app提供的以同一数据呈现的六种不同方式中的四种:
如果你试用一下这个app，你会发现同样的数据看起来会有很大的不同，这取决于你选择什么来绘制。左边是对数和线性模式下的粘度图，右边是对数和线性模式下的剪切应力图。
第一个冲击是，对于我们大多数人来说，粘度在我们感兴趣的范围内是恒定的——当我们从对数模式切换到左下角的线性模式时，这一事实是显而易见的。
第二个冲击是右上方的图，这是许多流变学家本能地会绘制的——应力与剪切率。右下角的图更奇怪——在开头附近有一些明显无关的部分，然后是一个奇怪的稳步增加的应力。当你思考它时，很明显发生了什么:在小剪切率以上的恒定粘度下，剪切应力与剪切率成正比。这种图的问题并不在于它们很难，而是当我们通过左上角的图来讨论一个系统，而用右下角的图来讨论一个类似的系统时，它会让我们感到困惑。考虑到绝大多数的配方师只熟悉左上角的图，也许流变学家应该选择这个作为他们的默认值。
沿着X轴绘制log(σ)的选项是六个图之一，因为一组特别著名的与颗粒系统的剪切稀化相关的曲线， 使用这个奇怪的选择，而每个人都只是复制它，而不是把它转换成相当相似的标准对数剪切率版本。每次流变学家通过展示不同的图来让我们大吃一惊，他们就削弱了我们使用流变学的意愿。如果我看红外线或核磁共振光谱，我可以立即找到关键信息，因为所有的图都是用一套熟悉的规则来完成的。对于流变学，我首先要花时间弄清楚绘制的是什么，然后才能开始研究图表的含义。这是不可接受的。
对于那些不担心在非常低的剪切率下会发生什么的人来说，可以使用幂定律模型。如果你愿意，你可以使用这个选项。有时候，如果你正在阅读关注幂定律(通常是为了数学上的方便)而不是Cross模型的论文，并且想要对正在发生的事情有一个了解， 你就需要这样做。App中讨论的那个，是那些想要谈论其配方中的“奥斯瓦尔德”(P Ostwald)的人所引用的，这是对其剪切稀化行为的粗略描述。
低剪切率下的模型
对于低剪切率和超低剪切率，通常使用Casson或赫歇尔-巴尔克利(Herschel-Bulkley)方程等模型，通常用应力表示。下面的是赫歇尔-巴尔克利应力格式:
可以很容易地翻译成粘度格式:
通过幂次对剪切率的依赖，n(通常约为0.5)，意味着这些都是幂律模型。如果你保持在应力模式下，这些方程表现得很好。当你进入粘性模式时，问题就出现了，这通常是我们感兴趣的，因为它在低剪切率下走向无穷。
我们将回到这些方程，因为σy是屈服应力(Yield Stress)，理应独占有一章。
剪切稀化及其过程
在开始时，我们将剪切率定义为V/Y，速度除以间隙。到目前为止，在本章中，我们仅仅看到了在不同剪切率下粘度的变化。我们没有尝试将这些知识应用到配方中。有一个非常简单的技巧，可以让你在任何过程讨论中象一个超级明星: 只需快速估算一下 V 值和 Y 值，就可以确定剪切速率的位置，从而确定粘度。我喜欢用一种简单的粘合剂作为例子。
用户打开管子的盖子，想把粘合剂挤出来。你可不想让粘度太低，否则会溢出来。同样，也不能太高，否则会很难挤得。你有了Cross模型，现在你只需要剪切率。管子的半径是0.25cm，你想让粘合剂以2.5cm/s的速度出来，所以V/Y = 2.5/0.25 = 10/s。现在用户需要通过滑动两个表面来获得一层薄而均匀的粘合剂。我们需要一个非常低的粘度，这样粘合剂才能很好地流动。那么剪切率是多少呢? 对于滑动的行为，我们可以估计0.5m/s，我们需要50μm的粘合剂，所以V/Y=0.5/0.00005 = 10000 /s。对于需要用搅拌器来混合粘合剂的制造业来说，没有简单的方法来估计剪切率; 众所周知，“高速搅拌器”大致在100-1000/s的范围内。
这种对自己配方的快速分析是非常强大的。它结合了你对配方应该如何表现的知识和它将如何表现的知识(根据Cross模型和你对剪切率的估计来判断)。如果你的粗略估计告诉你，每个过程都舒适地在正确的领域，那么不需要进一步的工作。如果粗略估计告诉你流程的某一部分有问题，那么你就有更多的工作要做了。如果你对剪切率的估计告诉你事情处于临界状态，那么你需要用更多的实验来完善你的估计。例如，如果其他人说从管子流出的流速将是1厘米/秒，而不是5厘米/秒，而你的估计告诉你，在2到10厘米/秒之间粘度会急剧下降，那么你需要做一些认真的胶水挤压率测试，也许，还得重新设计胶嘴。如果你知道粘度在这个速度范围内几乎没有变化，那么你就不必做实验了。
是什么导致了剪切稀化?
比模型的细节更有趣的是发生剪切稀化的原因本身。掌握这一点很重要，因为它将与流变学为我们提供的许多其他内容相吻合。剪切稠化(玉米淀粉的性状)的原因是非常不同的，这将在颗粒一章中进行讨论。
我们首先讨论聚合物体系中的剪切稀化，这本身就很重要，并将我们引向一个值得我们关注的关键主题，因为我们应该花更多的研究流变性的时间来试图理解它。颗粒系统的剪切稀化不会发生在特定的体积分数以下，这表明颗粒的流动行为更加复杂。一旦我们讨论了广泛的流变行为，颗粒系统(可能是固体、乳液或泡沫)就该独立成章。
我们有流水线。在低剪切值下，液体中的聚合物会跨越许多流水线。快速流中的聚合物被慢速流中的聚合物所阻挡，因此流动阻力普遍增加，即表现出高粘度。如果聚合物的浓度足够高，就会发生缠结，那么对粘度的影响就会高得多。然而，在高剪切下，聚合物链沿着流水线拉伸并且不缠结，因此流动阻力低，因此粘度低。我们之所以需要一个有四个参数的Cross模型，是因为整个过程是很复杂的。
聚合物的缠结能力取决于它的浓度(这是理所当然的)，取决于它的MWt3(当然，更大的MWt会缠结得更多)。这也取决于聚合物的“可缠结”水平，这更令人费解。对于一些聚合物来说，低MWt足以缠结，而对于其他聚合物则需要大的MWt。如果我们知道“临界缠结MWt”，就可以预测低剪切粘度。
在大范围的配方空间中，缠结是很重要的。它给了我们强大的附着力，它给了我们强度和韧性，它也是(经常)阻止我们添加尽可能多的聚合物的原因，因为配方变得太粘而无法处理使用。对于许多配方产品和体系来说，缠结是好的，但正是缠结使我们难以配制它们。
考虑到聚合物有一个临界缠结的MWt，即Mc，我们都应该知道它们的值，这样我们就可以计算出我们是想要低于还是高于它。问题是，虽然对于少数简单聚合物的值是已知的，但对于我们倾向于使用的大多数现实世界的聚合物来说，它们却是未知的。在供应商养成提供Mc值的习惯之前，我们应该养成自己估算它们的习惯。有两个app可以帮助你做到这一点。
第一个app使用了一个近似公式来计算Mc附近粘度增加的速度有多快。有两个修正值，A和B，然后是溶剂的粘度，η0以及下面描述的旋转半径，它取决于伪化学键的数量和伪化学键的长度(库恩长度而不是分子长度)，为了简单起见，还有缠结浓度CE。
在上面的例子中，聚合物的缠结浓度CE在15g/l时的粘度为220 cP，在17.7 g/l时翻倍至440 cP，表明浓度的微小绝对变化如何对粘度产生很大的影响。与所有这些类型的流变学图表一样，基础溶剂的粘度会产生意想不到的巨大影响。如果你把它从1 cP增加到2 cP(在app中试试!)，在15 g/l的粘度不会从220 cP改变到221 cP，而是改变到440 cP。
这是很重要的一点。要特别注意基础流体的粘度，就像注意Mc效应一样——你可以通过改变配方中的溶剂而不是聚合物来度过粘度危机。但要注意，溶剂会改变聚合物的“旋转半径”Rg。好的溶剂可以让聚合物打开(更大的Rg)，这意味着链更容易缠结。不好的溶剂会使聚合物坍塌，缠结更少，尽管你只能这样用这个技巧，因为很快聚合物就会从溶剂中崩溃。
尽管这是一个简单的版本，但那令人窒息的段落却介绍了一堆复杂的想法。下一个app(来自实用溶解度)展示了完整的复杂性。
该app以Mc为参数，包括溶剂-聚合物相容性的度量，χ参数从0(完全相容，聚合物完全膨胀)到0.5(聚合物不想接近)。您可以阅读app的详细文本以了解更多信息。其关键点是，尽管聚合物粘度行为比我们想象的要复杂，但如果你花一个小时左右的时间来理解χ参数、旋转半径、Mc和使用的库恩长度(而不是真正的聚合物键长度)的关键点，还是有可能理解它的。
我使用了没有定义的术语“缠结”，因为其直观的含义是正确的。形式上，如果一个典型链在平均任意界面上交叉三次，聚合物就会缠结，如图中的*符号所示。只要有两次交叉，就可以很容易拉出这条链，而不会产生缠结。创造一个缠结的能力取决于MWt和链倾向于自己折叠的程度，这因聚合物而异。聚乙烯和聚丙烯的Mc相当低，只有数千，这意味着它们高度缠结。同样的道理也适用于聚碳酸酯，这也是它如此坚韧的原因。PMMA和聚苯乙烯都有很高的Mc值(40K+)，所以它们在大块上不能太缠结，很容易开裂。
正如我们稍后将看到的，聚合物的其他流变(和现实世界)行为取决于缠结，所以迟早要得了解它。
触变性
对于上面描述的经典假塑性剪切率稀化，如果是在任何剪切率下继续测量其粘度，它保持恒定。对于触变材料，我们有两种效应——粘度随着剪切率的增加而降低，以及如果你在给定的剪切率下保持剪切，粘度会降低。
当人们仅仅是指“剪切稀化”时， 他们会说“触变”，这是一种令人讨厌的倾向。所有的触变配方都是剪切稀化，但并不是所有的剪切稀化配方都是触变的。
触变性可以是配方中的一个有用的特征，就像经典的凝胶型涂料一样，可以在锅和刷子上方便地涂厚，同时随着刷子笔触的高度剪切而顺畅地流动。在某些类型的印刷(特别是据说在丝网印刷)中，如果触变性能阻止印刷特征的扩散，它可能很有用。我个人对此的看法是，触变性是无关紧要的，因为恢复的时间尺度通常比扩散的时间尺度大得多。
通常触变性是一件麻烦事，因为我们永远不知道，在任何时刻，粘度到底是多少; 我们配方的不同部分，在不同的时间段里，可能有不同的剪切量。
这也是一个麻烦，因为测量它是有争议的。在剪切率足够高的情况下，触变性是不存在的，因为导致触变性的原因已经被剪切成了无关紧要的东西。在足够低的剪切速率下，我们接近于有争议的屈服应力区，触变性使本已混乱的系统变得更混乱。
如果你想给一个配方的触变性一个客观的值，以便能够比较样品和实验之间交换数据，那么，就像经常发生的那样，流变学家已经设计了多种测量触变性的方法。例如，你可以做一个稳定的低剪切，切换到高剪切，然后在低剪切下重新测量，以获得粘度的降低以及恢复到原始状态的时间。或者你可以做一个振荡测量，观察G’和G”随振荡速率的变化。
这似乎比提供启蒙产生了更多的困惑，特别是因为我很少(或者可能从来没有)看到这样的句子：“你知道吗，我们看了很多方法，然后选择了这个，因为……”。人们似乎只是从空中随机选择一种方法。嗯，你知道吗，我研究了两种方法，其中第一种方法对我很有吸引力，因为它给出了一个容易测量的数值(你可以在“触变面积”和可能更精确的“相对面积”之间进行选择)，还给出了结构制造和破坏的时间尺度。因为我相信时间尺度在我们对流变学的思考中被低估了(它们在半固体章节的相互转换章节中有很强的特点)，所以我想鼓励这种思考。
我们从低剪切速率开始，在“向上”曲线中以不断增加的剪切率测量粘度。然后，我们在“下降”曲线的剪切速率降低时重新测量。如果紧随其后的是另一个上下曲线，我们可能会发现(如所示示例所示)下曲线没有移位，因此它代表无限曲线，即如果系统在每个剪切速率下被预剪切无限时间，我们会发现什么。
然后，我们可以将这些曲线拟合到Cross模型(这是无限曲线，由η0和ηinf，α和n所定义，如之前一样)加上我们最低剪切率ηstart 和两个弛豫时间(tbreak和tbuild)的值以及剪切率对tbreak的幂依赖关系。
这一切都来自于触变性的一个简单(按作者的说法)模型。只有一个公式:
这告诉我们，粘度随时间的变化取决于距离平衡值或无限值的远近，以及时间尺度 T（如果在结构可能正在重建的下行曲线上的Tbuild， 它应该是一个常数）和结构时间尺度 Ts（取决于常数Tbreak 和剪切速率的幂 值p）：
有了这三个值Tbuild，Tbreak和幂p，我们对内部发生的事情有了一些感觉。我们还有曲线下的 “触变面积”，这也是某种测量方法，不过用它除以上升曲线下的面积来表示 “相对面积 ”可能更好一些。
出于个人兴趣，我写了一个app，描述了一种振荡方法，给出了停止快速剪切后随时间变化的G’值。
我看不出它有多大用处，因为它只是给出了一个幂律，n，作为时间尺度和一个值，a，它描述了剪切后和无限时间时G'的差异。我能用这些值做什么呢?
如何处理弛豫时间？
像缠结这样的现象强加了一个弛豫时间。链从缠结中滑出或重新形成缠结需要时间，因此过程会慢得多。那些试图解开一团绳子的人会知道，突然的、不耐烦的拉扯绳子会让事情变得更糟。这种拉扯的速度比链相互滑动的时间尺度要快，所以会导致缠结变得更紧固。因此，缠结会自动表现出不同的弛豫时间，以响应不同的刺激。反过来看，通过观察不同刺激下的弛豫时间，你就能很好地了解这个系统的内部行为，比如它是否缠结在一起。
这样的理解可以对你的产品调配方式产生重大影响。我将选择一个具体的例子。你的任务是把同样的思维方式应用到你自己的配方上。
在我的配方生涯的大部分时间里，增稠的主要方法是使用聚合物。由于我不知道的原因，不同聚合物的功能行为差异很大，我不得不求助于反复试验。例如，一种聚合物的MWt效果与另一种聚合物的效果大不相同。
事后看来，我可以看出，我对纠缠的无知是我困惑的原因。我从来没有听说过临界缠结MWt，也没有听说过它在不同类型的聚合物之间有多么大的差异，所以我没有一个心智框架来解决如何选择正确聚合物的问题。一个具体的例子是在丝网印刷中，我对剪切后粘度的恢复速度如此之慢感到失望。与聚合物基油墨并行印刷的颗粒基油墨表现得好得多，因为颗粒基油墨几乎立即恢复了粘度。
然后，我“发现”了联合增稠剂。这是一个启示，因为它们的恢复速度要快得多。不同之处在于缠结。对于普通聚合物来说，赋予它们粘度的缠结也会减缓它们恢复粘度的速度，因为链回到缠结状态的能力越来越受到缠结的限制(这是重复物理)。联合增稠剂是通过一个由弱的局部键(如氢键)组成的网络进行缠结的，这种网络可以在很少的主链运动下重新形成。颗粒系统恢复得很快，因为几乎不需要重排或运动就能恢复到低剪切状态。
所有这一切在正确的时间尺度和缠结语言下都是显而易见的，没有它就相当模糊。
这对配方师的影响是显而易见的。如果你需要一个缠结系统用于其他目的(如附着力)，不要期望快速的弛豫时间和低触变性。因为缠结量与浓度有关，所以在临界浓度附近相对较小的范围内，触变性会发生巨大变化。
如果你需要粘度加上低触变性，那么联合增稠剂或颗粒增稠剂是有效的。那些依赖于强自关联的颗粒增稠剂有一个微妙之处，即絮凝作用(flocculation)。有一个app可以让我们探索这种微妙之处:
该app显示了颗粒之间的平均距离d，作为粒子wt百分比的函数。絮凝恢复率取决于颗粒接触的概率。如果给定体积的颗粒为大半径球体，平均而言，d 会很大，因此它们需要很长时间才能移动到絮凝所需的距离，恢复速度也会很慢。体积相同而半径较小的颗粒（移动滑块查看rparticle的效果）距离较近，因此需要的移动的距离较短。
这款app基于wt百分比，这是一种更现实的衡量标准。如果颗粒的密度增加，d也会增加，因为体积分数减少了。距离与半径成正比，所以半径减半，距离减半，恢复时间至少减半(较小的颗粒也扩散得更快)。一个微妙之处是，随着wt%的增加，距离减少效应会变小，因此由于颗粒间距离导致的恢复时间增益会变小。
写作的乐趣之一，就是发现一些本该知道却不知道的事情。在此之前，我从未将距离app与流变学联系在一起。当我试图向读者解释为什么这种逻辑分析是有帮助的时候，它让我通过自己的逻辑思考，并回忆起了我多年前写过的距离app。虽然结论相当明显，但有了这款app，我(我希望你也一样)对逻辑链的思考要容易得多。
如何处理触变性测量？
现在你知道如何分析触变性，并对其根本原因和时间尺度有了一定的了解，问题是，你该如何利用这些知识?
答案是，你仔细考虑过程的每个阶段，然后决定触变性是一个积极的优势(比如，凝胶涂料有时是这样)，还是无关紧要(那么你是幸运的)，又或者是一个麻烦(通常是这样)。
配方师的工作永远是一种权衡的结果。如上所述，聚合物缠结对于最终产品的性能来说往往是美妙的，但无论在绝对粘度还是触变性方面都是令人讨厌的。在不了解原因和影响的情况下，配方师会东一榔头西一棒槌的尝试(我自己也这样)，希望问题会消失。有时这样做是有效果的，尽管这给未来的配方师留下了一个问题，他们不知道配方中哪些“榔头或棒槌”是至关重要的，哪些是用来掩盖其他“榔头或棒槌”的问题的。
在了解了因果关系的基础上进行配方设计，在实验笔记中记录一些明确的触变性弛豫时间数据，再加上一些基于缠结和弛豫时间的貌似合理的配方假设，那么你和追随你的人最终得到更合理配方的可能性就会更高。
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