聊聊印刷中的电晕处理

如果我们使用 PE 和水的系统来模拟所有印刷中固有的分裂过程，并且慢慢地进行，我们肯定会发现 PE-水-PE 组合与 PE-水-（电晕处理过的） PE的分裂方式有所不同。经过电晕处理的那侧 PE 的水分可能会更多一些。

对于超低平衡接触角以外的任何情况，针孔公式几乎可以保证任何大于几微米的孔都会扩大，从而使此类印刷几乎不可能实现。但由于实际接触角很低，油墨又很薄，所以孔在干燥前可能不会扩大。胶印油墨非常薄，粘度也很高，因此平衡的结果有利于不形成针孔问题。对于刚印刷完的非粘性柔印油墨，当它们相对较厚时，如果不对承印物进行处理（如电晕处理）以减小接触角，平衡的结果似乎有利于形成针孔问题。同样，尽管人们会承认表面能有一定的相关性，但胶印实地印刷很实，而柔印实地印刷则充满针孔，这其中有其他更大的原因。

当您仔细选择油墨的溶剂系统时，一个关键因素是溶剂能够在一定程度上"咬"住基材。这意味着油墨和基材中的聚合物有机会相互交合或缠结。如果 "咬合"过多，基材表面就会受损。咬合太小，附着力不足。

有些聚合物基材由于具有高结晶性，任何（合理的）溶剂都无法触及。要想获得良好的交合和缠结效果，唯一的办法就是采用一种既能破坏结晶性，又不会破坏聚合物表面的工艺。对于PE和PET来说，适当的电晕、火焰或等离子处理可以达到这一目的。对于 PET，还可使用氙闪快速熔化表面，使其迅速冻结成无定形状态。

首先，对聚乙烯进行电晕处理，以增加低水平（几个百分点）的 -C=O 和 -CO2H 功能（任何 -OH 功能都是浪费）。然后涂上一层非常薄（50 纳米）的PEI。PEI 中的胺基团(amine groups)与 -C=O 和 -CO2H 基团发生反应，形成松散的网络。最后，当印刷上聚氨酯油墨时，PEI 中剩余的胺基团会与聚氨酯网络发生反应。现在，PE-PEI-PU 界面上形成了一个缠结网络，附着力超强。

如果PEI层过厚，那么我们就只获得了一个薄弱的PEI 聚合物层，很容易被破坏掉。如果功能性过高（或 PEI 的内部交联程度过高），则界面会变脆，附着力也会失效。由于 PEI 中的胺基团也能与丙烯酸酯(acrylates)发生反应，因此UV油墨的附着力同样ye很大。

较厚的油墨和产生较小直径d的细微气穴作用结合在一起，会增加产生大面积色斑的阻力。由于较小的接触角θ有助于减少开孔，因此通过电晕处理等方法提高基材的表面能可能会有所帮助。

表面能的重要性最明显的证明是没有任何东西粘在聚乙烯(PE)上，它的表面能为32mj /m2。然而，经过电晕、等离子体或火焰处理(尽管每一种处理都有其不同的特点，为了本书的目的，它们都将集中在“电晕”一词下)，表面能提高到42 mJ/m2，强附着力成为可能。

使用PE的证明是一个经典的逻辑谬误，后此谬误(post hoc, ergo proper hoc，或“after it, therefore because it”)。或者，换句话说，相关性不是因果关系。是的，表面能增加了，但还有什么改变了? 还有额外的功能，可以使用复杂的表面分析设备进行量化，并可能通过化学键增加附着力。也许还有一个不稳定的表面层首先需要被电晕除去。还有一种可能是表面结晶度的变化，这种情况不太适合简单的分析。如果有的话，这些影响中哪一个会导致附着力的增加?

部分答案是它不可能是表面能。增幅仅为42/32，即30%的增幅，但通常的经验是，附着力增加了几个数量级。没有一个经历过PE附着力不良的人会对仅仅增加30%的附着力而感到高兴。

部分答案可能是在界面上发生化学反应的可能性。一个快速的计算表明，这本身是不可能的。如果每10nm*2有一个键， 那么有10*17个键/m*2， 这与原始表面能相当。所以化学键本身并不能解决这个问题。而且正如我们对玻璃所展示的那样，一个真正强大的化学键系统“只有”1 J/m2，就实际粘附力而言，这是微不足道的。人们通常会感到惊讶的是，跨界面的化学键是微不足道的。直觉告诉我们的恰恰相反，许多众所周知的“化学键合”界面的强度似乎证实了这一点。化学键本身对于强附着力来说是毫无用处的。只有当它们的作用被放大时，它们才会起作用。正如我们将看到的，物理键(“缠结”)和化学键一样有效，因为它们放大了小范德华相互作用的效果。在附着力方面的重要问题是放大，这个话题必须等待下一章的讨论。

如果电晕处理正在产生可以跨界面连接的化学键，并且如果这些键的效果可以被放大，那么“化学”的解释是有效的。在大多数情况下，第二个“如果”不太可能是正确的，因此化学解释很少是正确的。一个很明显的例子是，这些“如果”结合在一起的工作涉及到非常仔细的反应性等离子体功能化PE，以添加-COOH，-OH或NH2基团。在与铝的粘附方面，众所周知，铝偏爱与羧酸结合，当铝真空沉积时，每个表面碳原子只需要5-COOH基团就能获得最大的粘附力。需要更多的(20+)-OH组，而NH团效果甚微。我们将看到，拥有少量位置良好的化学基团是一种极好的附着力策略;不过，从上面的计算来看，附着力强度并不是来自于化学键本身。因此，即使“化学处理”是粘合的必要条件，也远远不够。重点应该放在放大上，而不是化学键本身。

去除表面污染一般不太可能是增加附着力的真正原因，尽管毫无疑问存在这种去除可能有帮助的情况。在早期，弱边界层学派的支持者确信PE在电晕后变得更强，因为它将弱边界层与主体交联。为什么比LDPE更结晶的HDPE表现出更弱的附着力，为什么电晕增加HDPE的附着力要困难得多，这一直没有得到解释，早期对这一假设的热情早已消失。

这就留下了另一种唯一的解释:电晕增强的附着力与表面结晶度的降低有关。这不是巧合，最常见的电晕处理的两种聚合物是PE和PET，两者都是高度结晶。原来，结晶度的降低是电晕起作用的主要原因。对此的解释将需要下一章的内容，以及对JKR理论的一些理解。与高密度(高结晶度)PE相比，极低密度(低结晶度)PE更容易粘附，或者与双轴取向PE相比，无定形PET更容易粘附，这可能是一个线索，表明这种理解电晕的方法更可能是正确的。

PET(聚酯对苯二甲酸酯)薄膜和PVC薄膜表现出基本相同的表面能，约为43达因/厘米。然而，人们普遍认为，在典型的PET薄膜上几乎粘不上东西，而在PVC薄膜上粘东西则相对容易。或者换句话说，PET薄膜的起始表面能(43达因， 大多数东西都不能粘在上面)是那些对PE进行电晕处理的人乐于达到的表面能水平。

碰巧的是，非晶PET具有与双轴PET相似的表面能，但可以很容易粘在非晶PET薄膜上。正如前一节所提到的，这已经提供了一个线索。难粘附的聚合物的一个共同点是结晶度越低(例如，LDPE)越容易粘附，无论表面能或表面功能化如何， 概莫能外。高度分支的PE(根据弱边界层假设，它将充满低MWt垃圾)很容易在没有电晕处理的情况下粘附上。

关于PET主题的一个有趣的变体是采用一些具有特殊表面涂层的“底漆”进行处理的PET，该涂层可对所需材料提供出色的附着力。测量它的表面能，它将与未涂布底漆的PET大致相同。如果对涂布底漆的PET进行处理(例如，进行电晕处理)以增加其表面能，则附着力通常会出现灾难性的下降。该处理需要一个完美的粘合层，既增加了其化学功能和表面能，同时又破坏了其提供强附着力的能力。(川书注：先电晕再涂布是常规而合理的工艺；相反， 先涂布再电晕则是错误的工艺)。

他们引用了20世纪70年代进行的几个关键实验来证明电晕处理的功效，事实也确实如此。"在通过电晕增强附着力"这个观点总是被引用的通常解释的背景是: 增加表面能，额外的化学功能，去除弱边界层。可以明确的是，这些数据绝对否定了所有这些理论，并完全支持附着力效应是由于结晶度降低造成的这一模型。

Stradal和Goring对PE板材的自动粘附进行了一系列实验。当在远低于PE熔点的温度下进行层压时，几乎没有附着力。电晕处理后再进行层压， 其附着力很强。

破坏标准争论的关键观点是:

• 附着力完全独立于所用气体: 氧气、氮气、氩气、氦气。请注意，非氧气体是高纯度、低氧的，在处理过的表面上基本上没有检测到氧功能体。

• 去除(溶剂萃取法)PE中低MWt组分(~0.5%重量含量)对电晕前后的附着力没有影响。可笑的是，通过这种简单处理，弱边界层假设竟然预测到非常强的键合。

• 电晕处理的薄膜在30°C以上没有明显的键合温度依赖性，而未经处理的薄膜需要加热到高温才能建立等效的键合。

• 附着力很大程度上取决于原PE的密度，LDPE在电晕后具有很强的附着力，MDPE具有中等的附着力，而HDPE的附着力很小。如果层压温度升高，HDPE可以被诱导键合，也就是说，处理在一定程度上促进了键合。

• 大水平的处理破坏了附着力，这是从过度聚合物键断裂中可以预期到的。

该论文的关键信息如下：

• 电晕前后PP的粗糙度在3nm处基本没有变化。这与下面讨论的粗糙度迷思有关。

• 功能化程度很小，只有几个百分点。这足以给出所测接触角的通常变化，而对于通常所理解的化学键来说，它太小而不重要。功能化分布在-OH，-COOH， -C=O和过氧化物上，因此任何特定的化学反应(例如，与a-C=O)都会留下其他可能在将来引起问题的功能。

• 最初的表面在AFM下看起来像碎石，很容易用简单的浸水来洗掉。这是电晕处理的一个缺点。事实上，即使在低水平的电晕下，碎石样也会产生，这有点令人担忧。

• 与碎石表面相比，洗后表面的结晶度大大降低，表面能仅略有下降。结晶度的明显降低至少与电晕可以通过允许自由聚合物链获得它们在晶体形式中缺乏的自由来实现混合的想法相一致。

• 最后两点完全否定了电晕处理能去除弱边界层并通过交联提供额外附着力的观点。

电晕处理的BOPP是一个巨大的产业。如果认真对待上述几点，那么可以通过比使用达因笔更复杂的工具对BOPP进行优化和故障排除，而这样做也将是更好的。

如果您唯一的附着力问题是由于涂层的润湿，那么任何技术，如电晕，提供良好的润湿是受欢迎的。

如果可以使用溶剂，从表面去清洗油污相对简单。如果溶剂不可接受，电晕和等离子体处理可以是很好的工艺，只要它们是用于清洁目的，而不是因为“增加表面能可以增加附着力”。

弱表面层是一个难题。它们可能会欺骗我们，让我们认为我们有一个很好的表面可以粘在上面，然后在适度的附着力挑战下分崩离析。我们怎么知道表面层是否弱呢?贯穿本书的建议是，附着力圈子的人应该养成衡量“可粘附性”的习惯。在恰当地解释这个强大的想法之前，这将需要理解下一章的大部分内容。一种已证实的产生弱表面层的方法是用电晕过度处理聚合物表面。看到过度处理的PET表面的扫描电镜是相当令人沮丧的。高能量的表面是一堆碎石状，很容易粘在上面，但几乎没有任何警告就会掉下来。

说回到金属附着力，现在应该清楚的是，标准的表面处理技术(洗涤、抛丸、蚀刻、 电晕以及阳极氧化)提供了一个复杂的附着力机制的组合: 去除污垢; 去除不受控制的氧化层; 通过粗糙度显着增加表面积，以实现更直接的附着力; 通过相同的粗糙度显著增加裂纹扩展的阻隔; 建立特定的表面化学，以便与底漆或粘合剂进一步反应。这就是本书所要讲的关于金属附着力的所有内容，因为每种金属处理的细节不能构成本书的一部分，其原理与任何其他粘合界面没有什么不同。

在对电晕处理后PE表面能(使用接触角技术测量)的认真工作的奇妙反驳中，表明在电晕能的合理范围内，PE表面能从33mj /m*2上升到55mj /m*2，而像Zisman, GGF或Wu(2或3溶剂接触角测量的变化)这样的技术显示从33mj /m*2上升到40到45mj /m*2之间。换句话说，那些依靠接触角测量来探求PE表面能的人得到了错误的答案。不寻常的是，这篇优秀的论文并没有终结“测量表面能以获得附着力”的行业迷思。然而，在那篇论文发表18年后的2014年，人们仍在用水滴和溴-苯(电晕笔)来测量经电晕处理的PE的接触角。

我们已经可以开始看到电晕处理为什么会增加附着力的另一种可能的解释，即，这是由于PE表面结晶度的降低以及“毛状”表面的产生，能够与表面上的任何物质进行交合。

这让我们回到了“表面能”一章中关于化学键对于附着力有时是必要的，但是不充分的。具体的例子是等离子处理将-COOH基团链接到PE上，使其与真空沉积铝具有良好的附着力。如果整个表面都神奇地被-COOH覆盖，那么附着力很可能在1J/m*2范围内，因为它将是一个完全化学键合的刚性界面。事实上，该处理只覆盖了表面的5%，因此与键与铝之间的距离很大。如果我们假设铝是一个完美的刚性平面，那么试图剥离它将需要破坏铝连接点之间聚合物环形成的交联网络。

如果附着力圈子始终站在系统的背景下思考，那么关于化学处理是否会增强附着力的很多困惑就会得到解决。以键能的角度来说， 化学键本身对于附着力强度的影响是微不足道的，任何强度都必须来自于放大效应。而且由于有大量具有放大作用的强力粘合剂并不依赖于化学键，因此相对难以确保化学功能确实使放大作用得以实现。我总是强调比如电晕处理后的PE表面上的化学功能是不重要的， 我可能过于强调了。我可以肯定地说，一个更常见的错误是过分强调化学功能的重要性，而完全漠视(或者可能完全忽视)通过缠结和耗散产生的放大作用。