第一作者：Sunil Paul M. Menacherry
通讯作者：Charuvila T. Aravindakumar
通讯单位：School of Environmental Sciences, Mahatma Gandhi University, Priyadarsini Hills, Kottayam-686560, Kerala, India
DOI:10.1016/j.jece.2022.108155
从宝贵的环境资源中消除新兴关注的有机污染物 (CEC) 是减少对生物物种的不利影响的重要过程。许多研究人员已经采用高级氧化工艺 (AOP) 对几种 CEC 进行解毒。然而，羟基 (OH) 自由基反应是大多数 AOP 中的主要降解机制，与 CEC 可能会产生结构上（并且可能是毒理学上）相似的转化产物。因此，在将 AOP 用于真正的水净化目的之前，需要进行深入的机理研究。基于质谱 (MS) 的转化产物研究，无论是单独还是与合适的色谱技术结合，已被广泛用于获得这一关键信息。在本报告中，我们回顾了最近进行的基于质谱的研究，以探索各种 AOP 对 CEC 的降解机制。彻底讨论了进行质谱研究以及任何 AOP 以消除 CEC 的重要性和优势。此外，还简要比较了传统（靶向）和新出现的（非靶向）MS 方法。本综述的主要重点是解释科学界如何利用从尖端 MS 技术（如高分辨率质谱（HRMS））获得的结果来探索 CEC 的降解机制。本综述中讨论的基于 MS 的机械方法是一个极其重要但正在探索的与广泛使用的高级氧化和相关废水净化厂相关的领域，可用作将 AOPs 实施到实际环境中的参考数据。
质谱 (MS) 技术在代谢物和降解产物研究中的作用在过去十年中呈上升趋势。该技术与气相色谱 (GC)、高效/超高效液相色谱 (HPLC/UPLC) 和离子色谱 (IC) 等流行分离技术相结合的灵活性使其成为许多科学家的首选技术.此外，大多数现代台式 MS 技术（例如，四极杆飞行时间；Q-TOF、离子阱飞行时间质谱仪；IT-TOF、Orbitrap 和线性离子阱 Orbitrap；LTQ Orbitrap）能够从极其复杂的样品基质中获取高分辨率质谱（本文中称为 HRMS），例如环境和生物样品 。全扫描灵敏度、出色的质量分辨率以及准确获取前体和产物质量的去质子化或/和质子化质量的能力被认为是 Q-TOF MS、离子阱和 Orbitraps 的最大优势。这些可以获取多级光谱（通常称为 MSn），从而提供更详细的结构信息。因此，对各种 HRMS 技术进行的转化产物分析成为最近许多基于 AOP 的退化研究 。尽管基于 MS 对复杂混合物（例如生物样品、腐殖质等）中完全未知的分子进行非靶向分析是一项非常困难的任务，但在 AOP 诱导的降解研究中，该技术具有许多优势。一些优点包括但不限于 i) 母体分子的化学性质和分子结构是众所周知的，以及 ii) OH 自由基与许多污染物类别的反应机理得到了很好的研究。此外，从早期的一些研究中获得的结果将新出现的非靶向 HRMS 技术与涉及真实标准（靶向）的传统串联 MS 技术进行比较，结果表明，在 UV/H2O2 过程中，它们之间存在很强的相关性。通过考虑活性物质的性质和可用的机械数据，预计大多数 AOP 也会出现类似的趋势。尽管如此，目前还没有关于 MS 技术在阐明 AOP 对有机污染物的机理方面的作用的专门评论。因此，在过去 10 年内进行的基于质谱的各种 AOP 降解有机污染物（主要是药物化合物）的机理研究，特别强调了 2015-2020 年间发表的报告，是本次审查的主要重点.
Fig. 1. Proposed transformation pathway for Valsartan during photo-electro-Fenton system (Modified from Ref. [67]; Martínez-Pachón et al., 2018).
Fig. 2. Typical LC-MS chromatogram for diclofenac and its major UV photolytic degradation products in negative scan mode (Reprinted with permission from Ref. [82]. Copyright (2017), Elsevier).
Fig. 3. Possible transformation pathways of Captopril under photocatalytic treatment (Modified from Ref. [83]; e Freitas et al., 2017).
Fig. 4. Evolution of by-products during the sonochemical treatment of oxacillin (Modified from Ref. [75]; Serna-Galvis et al., 2016).
Fig. 5. Nitrite radical-induced transformation mechanism of para-aminosalicylic acid during UAOP (Modified from Ref. [76]; Rayaroth et al., 2018).
Fig. 6. Proposed mineralization mechanism of para-aminosalicylic acid by hydroxyl radicals generated during electro-Fenton process (Modified from Ref. [39]; Oturan et al., 2018).
Fig. 7. Proposed degradation pathways of atenolol in the photoelectrolysis process (Modified from Ref. [86]; Zhu et al., 2018).
Fig. 8. Common OH radical attack mechanisms on organic pollutants.
Fig. 9. Plot of relative ion current vs. collision energy corresponding to the deprotonated parent molecules (solid symbols; m/z 270) and the major product peak (open symbols; m/z 181). The square, circular, and triangle symbols represents ortho, meta, and para isomers of diphenhydramine respectively (Reprinted with permission from Ref. [65]. Copyright (2015), John Wiley and Sons).
在本报告中，我们回顾了涉及使用质谱分析有机污染物的降解研究，特别关注新出现的污染物。虽然有机污染物完全矿化成二氧化碳和水是 AOP 的最终目标，但对重有机负荷的废水样品进行处理直到达到完全矿化状态是一个极其昂贵和耗时的过程。在这种情况下，分析在降解过程的不同阶段采集的一些代表性样品，以确保不存在有毒的转化产物，应被视为一种经济的替代方案。来自全球各地的研究人员的报告表明，质谱技术，尤其是高分辨率技术，如 Q-TOF、Orbitrap 等，单独或与其他分离技术结合，具有有效识别转化产物的潜力，从而阐明反应机理。HRMS 技术与高效色谱方法（如 UPLC）相结合，能够区分结构极其相似的转化产物（例如位置异构体）。此外，将计算计算与质谱数据相结合也便于阐明转化产物的确切结构特性。
然而，需要解决几个挑战以提高现有基于 MS 的方法的可靠性。在大多数情况下，缺乏可靠的标准使得转化产品的可靠量化对于非靶向方法来说是一项艰巨的任务。另一个需要分析科学家关注的重要挑战是电离部分，因为确保由几种完全未知分子混合的这一重要过程可能过于复杂。此外，现有的解决方案，如在线数据库和其他基于软件的化合物建议工具，有助于快速表征元素组成和可能结构的高分辨率质谱，还处于非常原始的形式。开发基于软件的预测工具以深入了解不同化合物的保留时间是有益的。尽管存在上述挑战，但本次审查中讨论的报告清楚地确定了这些技术相对于其受欢迎的竞争对手（如 NMR 光谱）的潜在优势；无可争议的表征工具尚未发展用于降解研究，包括对 AOP 产生的转化产物的分析。因此，强烈建议将质谱研究（理想情况下是 HRMS）单独或与其他用于结构解析的配套技术结合使用，作为任何基于 AOP 的降解的先决条件。
Sunil Paul M. Menacherry, Usha K. Aravind, Charuvila T. Aravindakumar,
Critical Review on the Role of Mass Spectrometry in the AOP based Degradation of Contaminants of Emerging Concern (CECs) in Water, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022,
https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.108155
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