![]()
▲第一作者：江瑞芬，罗赣
通讯作者：陈国胜，沈勇，欧阳钢锋
通讯单位：暨南大学环境与气候学院（广州），中山大学化学学院（广州）
论文DOI：10.1126/sciadv.adp1796
在本研究中，中山大学陈国胜副教授/沈勇副教授/欧阳钢锋教授团队和暨南大学江瑞芬副教授针对水污染治理中的关键环境问题，提出一种新型超分子光-酶偶联催化体系的构建策略，促进光催化剂和酶分子间的直接电子转移效率，在可见光下协同光-酶偶联催化实现水体中污染物降解效率的2个数量级提升。该策略无需添加电子牺牲剂，避免造成环境二次污染的风险，且反应过程不产生生物不兼容的自由基活性物种，保证了酶分子结构的完整性。本研究设计的超分子光-酶偶联催化体系结构稳定，在各种极端环境条件下均能维持高效的催化去污效率，为高效、可持续的污水处理工艺的发展提供了重要的思路。全球持续工业化带来的严峻环境问题，尤其是水污染的治理备受关注。水体污染不仅影响生态系统，还危及人类健康，因此亟需开发可持续的污染物降解技术来应对这一挑战。植物光合作用是绿色、可持续催化反应的典范，该反应涉及复杂的光-酶协同催化过程。模仿自然界的光合作用，构筑光-酶偶联催化剂为水中的污染物的高效净化提供了新思路。然而，传统的光-酶偶联催化剂在传质、电荷转移以及催化效率方面仍存在瓶颈，限制了其在复杂水体中的污染物降解效果。1. 本研究通过仿生封装策略将漆酶嵌入具有光活性的多孔氢键有机框架（PHOF）中，设计出一种新型超分子光-酶偶联催化剂（Lac@PHOF），同步解决了光-酶偶联催化过程中的传质效率低及直接电子转移效率差的技术问题。
2. 相较于游离漆酶，该光-酶偶联催化剂在可见光下的污染物降解效率提高了两个数量级，并且在复杂水体环境中保持高度的结构与功能稳定性，为水污染控制提供了绿色、可持续的催化降解技术。Lac@PHOF超分子光-酶偶联催化剂的合成与表征如图1所示，研究人员通过仿生封装的策略将漆酶（Laccase）嵌入至多孔的光活性氢键有机框架（PHOF）。仿生封装不仅提高漆酶的结构稳定性，还能使漆酶和PHOF在空间上邻近，有助于促进PHOF-漆酶间的电子转移。低电子剂量Cryo-EM表征证明Lac@PHOF遍布宽约为2.0 nm的长程有序一维扩散通道，有利于反应的传质；激光共聚焦实验则证实漆酶均匀分布于PHOF框架内。![]()
图1. Lac@PHOF的结构表征界面作用对漆酶-PHOF间的电子转移效率影响显著。研究人员结合核磁共振波谱法（NMR）和分子动力学模拟剖析了漆酶与PHOF之间的界面相互作用，主要源于：1）漆酶氨基酸残基与PHOF配体羧基的氢键相互作用和2）漆酶氨基酸残基与PHOF配体芘核间的π···H相互作用（图2）。![]()
图2. 漆酶-PHOF间的界面相互作用研究人员以持久性污染物双酚A（BPA）为模型分子，在可见光、不添加牺牲剂的条件下，设计的超分子光-酶偶联催化剂对酚类污染物的催化降解速率比天然漆酶提升2个数量级，比单独的PHOF也提升1个数量级（图2）。此外，以每克催化剂每小时的污染物催化转化计算，超分子光-酶偶联催化剂的BPA降解效率也远高于先前报道的纳米催化剂。同时，Lac@PHOF对其他有机机污染物包括3-氯苯酚（3-CP）、苯酚、双酚F（BPF）、四溴双酚A（TBBPA）、孔雀石绿（MG）和刚果红（CR）也展示出大幅提升的催化降解性能。![]()
图3. 污染物的催化降解效率为了明晰酶-光偶联催化机理，研究人员采用多种电化学表征技术结合理论计算和电子顺磁光谱对催化剂的能带结构、反应活性物种及电子转移行为进行了详细的研究（图4），推断出光-酶偶联催化的机理：PHOF吸收光能产生空穴-电子对，电子随后通过有利的界面迁移至漆酶的T2/T3三核铜中心，完成电子-空穴的高效分离。O2于T2/T3三核铜中心接受电子还原为H2O，污染物则被PHOF空穴氧化降解（最终降解产物为CO2和H2O）。该光-酶偶联催化过程绿色环保，不产生生物不兼容的自由基物种，提高了生物杂化催化剂的耐用性。![]()
图4. 催化机理的研究研究人员系统评估了温度、pH、盐浓度和天然有机物（NOM）等环境因素对光-酶偶联催化的影响（图5）。Lac@PHOF在上述条件处理24 h后仍能保留78%以上的催化降解速率，稳定性远高于天然漆酶。此外，在污染物加标水体中重复工作10次后，Lac@PHOF仍能保持几乎100%的催化降解效率。![]()
图5. 结构和功能稳定性最后，研究人员验证了Lac@PHOF用于实际复杂水体中BPA催化降解的可行性（图6）。在不经任何前处理的河水、湖水及污水处理厂废水样品中，Lac@PHOF在太阳光照下6 h内实现BPA的完全降解。研究人员进一步通过凝胶化策略将Lac@PHOF加工成易于分离、回收的催化微球，同样利用太阳能可在6 h内实现BPA的100%催化降解，并展示出优异的循环利用性。![]()
图6 实际复杂水体样品中BPA光催化降解性能本研究证明利用HOF超分子组装构筑光-酶偶联催化剂用于环境污染降解的优势。该光-酶催化体系具有优异的结构及功能稳定性，能用于复杂环境水体中有机污染物的绿色、可持续降解，为水污染控制提供了重要的技术支撑。上述研究成果近日发表于Science Advances上，暨南大学江瑞芬副教授和硕士研究生罗赣为论文的共同第一作者，中山大学化学学院陈国胜副教授、沈勇副教授、欧阳钢锋教授为共同通讯作者。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省杰出青年基金等项目的资助。
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adp1796
编辑 | 杨梦曦
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨科学百晓生
本文仅作科研分享，如有侵权，请联系后台小编删除
