文章标题
Fe-based metal-organic frameworks and their derivatives for electrochemical energy conversion and storage
用于电化学能量转换和储存的铁基金属有机框架及其衍生物
第一作者：Qianhong Huang
通讯作者：Xiaoming Lin、Xin Xiao、Lei Hu、R. Chenna Krishna Reddy
第一单位：华南师范大学化学学院
文章亮点
1.本综述概述了作为电极和电催化剂的Fe-MOFs及其衍生物。
2.讨论了Fe-MOFs及其衍生物的各种合成策略。
3.强调了Fe-MOFs及其衍生物在EECS上的前景和应用。
4.提出了当前面临的挑战和可能的解决方案。
摘要详文
（1）随着工业活动的增加、人口的激增、全球气候变化问题的日益关注以及能源消耗和需求的不断增长，传统的可充电电池已开始无法满足当前和未来市场的需求。
（2）为了应对这一挑战，开发先进、灵活和可控的能源技术已成为当务之急。电化学能源转换和储存（EECS）技术具有能源效率高和环境友好的特点，是未来发展的一个潜在方向。提高EECS装置效率的方法之一是重点开发和改进其部件，如电极材料、分离器和催化剂。
（3）近年来，金属有机框架（MOFs）以其独特的活性、有趣的性质和可调的结构成为材料科学和配位化学领域一类新兴的晶体材料。在各种过渡金属基MOFs中，铁基金属有机框架（Fe-MOFs）因其优异的理化性质和丰富的铁元素而受到特别关注。
（4）本文综述了Fe-MOFs及其衍生物在电化学能量转换和储存中的最新应用。在这篇综述中，详细讨论了Fe-MOFs及其衍生物的合成方法，Fe-MOFs在锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、锂硫电池（LSBs）、超级电容器（SCs）、电催化和其他电池中的储能应用。
（5）此外，还总结了Fe-MOFs及其衍生物在充电电池、超级电容器和电催化领域取得的成就和面临的挑战。此外，还介绍了Fe-MOFs及其衍生物作为EECS材料可能的创新设计原则和未来前景。
研究引入
电化学能量转换和储存（EECS）技术因其高能效和环境友好性而成为未来的发展方向。在这方面，开发EECS设备，如燃料电池、电池和超级电容器（SCs），已经成为解决能源供应问题的一个相关的可持续的解决方案。然而，目前可用的EECS技术都存在一些固有的严重问题，需要解决这些问题才能使这些技术变得可行、经济、可移动和稳定。例如，与SC相比，电池具有更高的能量密度，但其功率密度非常低，同时还存在循环寿命、速率能力和安全性等问题。此外，在实际应用中，即使在理想的条件下，能量输出仍然无法达到理想的性能。因此，为了提高EECS装置的效率，有必要开发具有优异性能和更好电化学特性的新材料。
近几十年来，许多材料已被证明是替代传统EECS技术材料的更好选择。其中，金属有机框架（MOFs）因其可调结构、多样性、大孔隙率和高比表面积，已成为材料科学和配位化学领域正在研究的一类新型晶体材料。MOFs的主要成分包括构建开放框架的有机配体/功能基团连接体，以及作为中心的金属离子/团簇。通过使用适当的有机连接体（包括二元、三元、四元或多元配体），可获得具有高比表面积和合适孔径的特定拓扑结构，从而可用作功能材料。更吸引人的是，MOFs可用作前驱体来生产各种衍生物。这些衍生物可继承其前驱体的形态、孔隙率和化学成分，并可进一步演化成具有高度分散、暴露和稳定活性位点的层状多孔结构。与其他多孔功能材料相比，MOFs具有以下独特优势，使其在作为电极或电催化剂应用于EECS时表现出更好的性能：
(1) 可调金属阳离子中心：金属阳离子的价态会影响周围有机连接体的空间排列，从而决定多孔结构的孔形和孔径。
(2) 多种有机配体：有机配体是金属阳离子中心的桥接配体，是MOFs的 "骨架"。它们将金属阳离子相互隔离，形成有序分布、原子分散的金属活性位点。
(3) 结晶多孔框架：MOFs的独特之处在于其可设计和可预测的结晶多孔框架。
在这些过渡金属基MOFs中，铁基金属有机框架(Fe-MOFs)在多种应用中表现出卓越的性能。由于Fe2+的高能价电子和Fe3+/Fe2+的混合价性质，与Mn基、Co基和Ni基MOF相比，Fe基MOF具有优异的电性能和较小的电荷活化能。具有氧化还原活性的混合价铁可与有机配体配位，由此产生的MOF通常与铁中心的原子间距离较短，从而促进了金属与配体之间的电荷转移，进而提高了导电性。Fe-MOFs的柔性可以有效地促进对孔隙大小、内部孔隙环境和结构特征的操纵，从而促进客体分子的自由进入【更多详细内容见原文】。
在过去的几年中，一些综述文章探讨了在开发用于能量储存和转换系统的MOFs方面取得的进展。然而，很难找到只涉及Fe-MOFs及其衍生物的综述文章。因此，在本文中，我们将详细回顾过去二十年，特别是最近五年，Fe-MOFs及其衍生物在EECS中的发展进展。有鉴于此，本综述重点关注Fe-MOFs及其衍生物最近在锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、锂硫电池（LSBs）、超级电容器（SCs）、电催化和其他电池（图1）中值得关注的应用。在综述的最后，强调了有关用于EECS的Fe-MOFs及其衍生物的结论、挑战和未来前景。
图 1. 用于电化学能量转换和储存的Fe-MOFs及其衍生物概要
文章结论
尽管Fe-MOFs及其衍生物具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调、结构可控等独特优势，为EECS技术的发展做出了巨大贡献，但实现其产业化还有很长的路要走。Fe-MOFs及其衍生物必须克服一个主要问题，即循环寿命有限，大多数Fe-MOFs的充放电循环寿命小于10,000次。从现有文献来看，人们已经了解了解决Fe-MOFs及其衍生物所面临的主要挑战的几种方法，同时也意识到了现有的挑战，例如：(1) 通过与高导电性材料（碳纳米管、碳纤维、碳布和石墨烯等）结合使用，可以改善Fe基MOFs电极导电性差的问题。复合材料不仅具有所有组分的优点，而且克服了单个组分的缺点。(2)铁基MOFs具有较大的比表面积，但由于电解质难以渗透到所有孔隙中，有些铁基MOFs无法使用。因此，需要合理选择有机配体来调节孔径。(3）热处理后得到的Fe-MOFs衍生物的多孔结构容易被破坏，导致比表面积降低。为了克服这一问题，可以通过添加客体分子来填充Fe-MOFs的孔隙，以保留Fe-MOFs前驱体的多孔结构，煅烧后可将客体分子去除。
总之，我们综述了Fe-MOFs及其衍生物在能量转换和储存领域的电化学性能，包括可充电电池、超级电容器和电催化等领域。Fe-MOFs作为应用最多的过渡金属MOFs，在电化学应用中发挥着重要作用。基于文献报道的研究，介绍了基于Fe-MOF的复合材料的研究进展。Fe-MOF基复合材料及其衍生物在电化学能量转换和存储方面的优势/挑战见方案2。特别是具有更多活性成分和灵活空间的衍生物材料在实际应用中总是表现出更好的性能，而原始的MOFs由于导电性差且难以与其他无机活性成分结合而表现不佳。我们现在总结一下在充电电池、超级电容器和电催化这三个领域所取得的成就和面临的挑战：
方案2.Fe-MOF基复合材料及其衍生物在电化学能量转换、储存和电催化方面的优势/挑战。
(1)可充电电池：本综述主要介绍了基于Fe-MOFs的LIB、LSB和SIB。在这一部分中，Fe-MOFs的性能仍然较好，主要是在将其作为自我牺牲的模板和前驱体用于更高效的电极材料的过程之后。在一定程度上实现了发展，但也存在挑战。要将Fe-MOFs最终应用于商用LIB，还有很长的路要走。一般来说，存在两个主要问题，即稳定性和导电性。当Fe-MOFs用作LSB的组分时，主要的问题是如何克服在电池循环过程中由于多硫化物溶解而导致的长期稳定性差的问题。对于SIB，由于钠的半径远大于锂的半径，在使用中会遇到体积膨胀和动力学缓慢的问题，从而降低了SIB在长周期稳定性方面的性能，进而导致可逆容量低。为了克服这些问题，可以设计Fe-MOFs，通过本节提出的方法补偿体积变化并提高导电性。
(2)超级电容器：能量密度低的问题仍然存在，但在最近的研究中，通过使用基于Fe-MOF的材料作为电极，其性能与大多数充电电池相比有所提高。在某些情况下，原始Fe-MOF及其复合材料的性能可能优于其衍生物，特别是Fe基双金属MOF，而与石墨烯和CNT的复合材料，与其衍生物类似，性能更好。
(3) 电催化：Fe-MOF基材料在电催化方面的性能，与传统用于这些反应的材料相比，如OER中的RuO2和ORR和HER中的Pt/C，效率高，成本低。尽管原始的Fe-MOFs在该领域的表现并不尽如人意，但由于其合成方法简便，作为前驱体或模板，它们可以更好地实现其他活性物质。特别是在水分离和燃料电池装置的应用中，Fe-MOFs及其衍生物更具有低成本、环保等优点，而双金属MOFs的新设计和开发对于全面提高电催化剂的性能具有重要意义。
在此基础上，我们提出了一些建议和未来展望，以成功克服阻碍MOFs，特别是Fe-MOFs作为EECS材料发展的障碍。
(1)考虑到Fe-MOFs的优点，可以通过调节MOFs的结构、组成和形态来进一步提高MOF衍生材料的性能。大多数MOF衍生碳材料的制备路线依赖于高温煅烧。然而，煅烧通常会破坏Fe-MOFs的有序结构和多孔形态，甚至导致聚合，从而削弱其催化活性。因此，一般选择低温反应。
(2)目前对MOF衍生碳材料的研究大多集中在制备和表征方面，对其反应机理的研究还不是很成熟。MOF衍生碳材料的研究大多集中在制备和表征方面，对其反应机理的研究还不是很成熟，亟需深入了解和掌握MOF与吸附组分之间的界面相互作用，为优化MOF衍生碳材料的合成工艺提供指导。
(3)实验与理论计算相结合是实验本身的强大动力，可以使理论更加完善和充分。同时，计算模拟方法可以为新材料的预测提供指导，使其成功应用于EECS材料。
(4) 应设计具有专门设计特征的MOF，以实现对MOF衍生材料的结构、功能和性能的精确控制。最后，基于Fe-MOF的材料在电化学器件的开发中正吸引着越来越多的关注。对具有功能性材料的可比过渡金属基MOFs的研究很可能为提高能量转换和存储的性能提供另一种方法。
https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215335
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