第一作者：Yue Wang
通讯作者：李铁龙/王海涛 副教授
通讯单位：南开大学环境科学与工程学院
DOI:10.1016/j.seppur.2023.125077
基于生物炭的纳米复合材料因其成本效益高、比表面积大和活性理想而被认为是很有前途的过一硫酸盐（PMS）活化催化剂。然而，传统的纳米复合材料制备过程涉及费力、耗能的高温热解。在本研究中，我们介绍了一种利用铁和铜的氯化物与绿茶通过机械化学方法合成 FeCu@BC 纳米复合材料的有效方法。表征结果表明，铜的加入提高了生物炭的缺陷度，增加了 FeCu@BC 中的氧空位。值得注意的是，FeCu@BC 降解三氯甲烷的效率高达 92.24%，即使在不同 pH 值和竞争离子的苛刻条件下，三氯甲烷的去除率也能达到 85% 以上，这使其成为一种具有实际应用前景的催化剂。通过详细研究，我们确定 O2·- 和 1O2 为降解 TC 的主要活性物种，并通过淬火和 EPR 测试予以支持。此外，铜掺杂大大改善了 FeCu@BC 与 PMS 之间的电子传递，促进了降解过程中 PMS 的活化。通过 XPS 分析，我们可以深入了解掺杂铜物种的转化过程，这些铜物种可作为潜在的活性位点，促进 PMS 分解，生成 O2·- 和 1O2。机械化学合成的 FeCu@BC 纳米复合材料在成本效益和避免高能耗热解方面具有显著优势，有望在高效废水处理和环境修复方面得到广泛应用。
在本研究中，我们采用机械化学球磨工艺成功合成了FeCu@生物炭。然后测试了 FeCu@biochar 活化 PMS 产生活性氧（ROS）降解抗生素的能力。为了评估 FeCu 双金属催化剂的性能，我们进行了一系列实验，包括调查影响因素、进行淬火实验和循环实验。通过这些实验，我们阐明了 FeCu@biochar 催化剂在使用 PMS 降解抗生素过程中的活化机制。
Fig. 1. SEM images of (a) Fe@BC and (b) FeCu@BC. (c) HR-TEM, (d) SAED, (e) HAADF-STEM and (f) EDS-mapping images of FeCu@BC.
Fig. 2. (a) XRD patterns, (b) FTIR spectra, (c) Raman spectra and (d) EPR spectra of Cu@BC, Fe@BC and FeCu@BC.
Fig. 3. XPS spectra of different catalysts. High resolution spectra of (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, and (e) Cu 2p. Note: Used-FeCu@BC refers to FeCu@BC after activating PMS to degrade TC.
Fig. 4. TC removal performance of Cu@BC, Fe@BC and FeCu@BC catalysts with different molar ratios. (a) Catalyst/PMS system. (b) Adsorption performance of catalyst for TC. Reaction condition: [Catalyst]0 = 0.05 g /L, [PMS]0 = 0.3 g/L, [TC]0 = 10 mg/L and T = 298 K.
Fig. 5. Effect of (a) initial pH, (b) humic acid (HA), and (c) inorganic anions (5 mM) on TC degradation via FeCu@BC activation of PMS. (d) TC removal rate (%) w/wo the presence of inorganic anions. (e) Effect of initial concentration of TC and (f) effect of FeCu@BC dose on TC removal. Reaction condition: [Catalyst]0 = 0.05 g /L, [PMS]0 = 0.3 g/L, [TC]0 = 10 mg/L and T = 298 K.
Fig. 6. Effect of various scavengers on TC degradation. (a) Inhibition rate (%) of TC degradation in the presence of different scavengers. (b) TC degradation rate in the presence of various scavengers. (c) Inhibition rate-kinetic analysis of the quenching effect of various scavengers. (d) Contribution rates of 1O2, SO4radical dot−, O2radical dot− and radical dotOH. (e) Effect of FFA concentration on TC degradation kinetics. (e) Inhibition rate (%) of TC degradation in the presence of FFA dose. Reaction condition: [Catalyst]0 = 0.05 g /L, [PMS]0 = 0.3 g/L, [TC]0 = 10 mg/L and T = 298 K. Quenching experiment: [MeOH] = 0.5 M; [TBA] = 0.5 M; [TEMP] = 100 mM; [β-carotene] = 1 mM; [p-BQ] = 1 mM; [FFA] = 10 mM.
总之，本研究通过机械化学方法成功合成了 FeCu@BC 纳米复合材料，并证明了其在活化 PMS 以降解 TC 方面的功效。铜的掺杂增加了生物炭的缺陷度，提高了氧空位（OV）的存在。FeCu@BC/PMS 系统在很宽的 pH 值范围内和存在竞争离子的情况下都能高效降解三氯甲烷，并具有出色的可回收性和稳定性。值得注意的是，即使在严重污染的工业废水中，它在高效降解三氯甲烷方面也表现出色。此外，FeCu@BC 在去除 APAP 和 CIP 等其他 PPCPs 方面也表现出了多功能性。淬火和 EPR 测试证实，O2radical dot- 和 1O2 是将三氯乙酸降解为较小中间产物的主要活性物种。铜掺杂改善了 FeCu@BC 和 PMS 之间的电子转移，增强了 PMS 的活化，XPS 分析表明掺杂的铜物种是促进 PMS 分解的潜在活性位点。这些发现凸显了 FeCu@BC 作为一种高效、有前途的催化剂在实际废水处理中的潜力。该催化剂的开发为解决水污染问题提供了一种前景广阔的方法，并为实际应用中的可持续环境修复带来了巨大希望。这项研究证实了机械化学作为一种创新和可持续的方法，在制作高效的生物炭包封铁铜双金属催化剂方面的可行性。毫无疑问，要实现环境友好型 FeCu@BC 催化剂的工业化生产，并将其实际应用于污染场地的修复，还需要开展更多的研究。
Yue Wang, Lele Qiao, Xueyi Zhang, Zhenglong Liu, Tielong Li, Haitao Wang, Green synthesis of FeCu@biochar nanocomposites through a mechanochemical method for enhanced tetracycline degradation via peroxymonosulfate activation, Separation and Purification Technology, 2024, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125077
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