中山大学朱庭顺课题组发展了一种利用六脱氢狄尔斯–阿尔德（hexadehydrogenated-Diels-Alder, 简称HDDA）反应生成的苯炔对Si-H键插入的反应，并在小分子硅烷的反应中探究了溶剂、Lewis酸等对反应的促进作用。该反应还能实现有机硅聚合物聚氢甲基硅氧烷（polyhydromethylsiloxane, PHMS）的表面芳基修饰。
硅氢化反应(hydrosilylation)是有机硅化学最常用的引入碳链取代的反应之一。常规烯烃或炔烃由于反应性不足，其硅氢化反应需要额外的活化过程，例如通过过渡金属催化（如Karstedt催化剂等）的Chalk-Harrod机理活化历程，或自由基引发剂诱导的自由基活化历程。我们设想，如果能引入一种高度活性的烯烃或炔烃，则可能不需活化，直接通过协同加成的机理发生硅氢化反应，从而带来一种更加简单直接的Si-H功能化的方法。
苯炔是一种高活性的中间体，其环内三键的高张力导致其比普通炔烃要活泼得多。苯炔能直接与O-H键、N-H键、B-H键等发生插入反应，实现相应杂原子的芳基化取代。受此启发，我们致力于研究苯炔对Si-H键的插入反应，希望实现一种简单直接的Si-H芳基化反应。由于最常用的Kobayashi苯炔前体需要使用氟离子作为引发剂，与硅化学不兼容。因此我们选择了通过加热就能实现的HDDA反应来原位生成苯炔。我们欣喜地发现在无溶剂条件下HDDA苯炔就能与小分子硅烷发生反应。进一步的筛选与研究表明，溶剂氯仿以及Lewis酸如BF3⋅Et2O等对反应有进一步的促进作用。机理探究中我们发现自由基捕获剂对反应影响甚微，基本排除了自由基机理。另外通过同位素标记、动力学同位素效应以及交叉实验等，基本确定反应如我们所设想的，是一个协同的加成过程。
我们利用该方法成功实现了有机硅聚合物PHMS的芳基修饰改性。检测表明，虽然PHMS中只有约5%的Si-H键被苯炔插入，但其在甲醇中的溶解度得到了很好的改善，且使PHMS获得了较好的蓝色荧光性质。
论文信息
Hydrosilylation of Arynes with Silanes and Silicon-Based Polymer
Ying Zhang, Zhenming Zang, Yuan Gao, Wenchang Li, Tingshun Zhu
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202401440
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Chemistry – A European Journal
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