天然香料成分提取：历史概述与未来趋势(上)

文摘 2025-01-06 07:05 上海

摘要

几个世纪以来，香水主要由天然成分混合而成，这些成分大多来自植物。从 19 世纪开始，有机合成技术的出现使得多种合成香调得以应用，极大地丰富了调香师的调香材料。化学自此成为现代香水业的基础。然而，出于安全和生态方面的考虑，越来越多有环保意识的消费者拒绝使用合成香料，这促使众多行业掀起了一场回归天然的全球热潮，香水行业也不例外。利用创新技术、工艺强化和农业基溶剂实现天然产品的可持续提取，是开发涵盖所有香调且不会进一步危害生物多样性的环保香料成分的解决方案。本综述旨在清晰地描绘出这些技术进展到目前所处的阶段，并评估哪些技术有望在未来实现工业化应用。

图文摘要

1 引言

尽管气味和嗅觉数百年来一直是个谜，但人类与气味之间的联系始终是直接的、感官的和情感的。1 人类使用香水的历史非常悠久。几乎所有古代文明，如埃及、波斯、希腊、阿拉伯和罗马文明，都有使用香料物质来使自己更具吸引力、掩盖难闻和令人不适的气味或向神灵献祭的记录。2

事实上，几个世纪以来，香水主要以两种形式存在：香料用于香炉或香薰炉中的熏香仪式，以及用于身体装饰。因此，一方面，燃烧香水在仪式中被广泛用于取悦神灵，并掩盖祭祀供品的气味。香水一词实际上源自拉丁语短语“per fumum”，意思是“通过烟雾”，指的是在宗教仪式中燃烧的树脂、树胶、木材、香料和芳香草本植物的烟雾。在古埃及，香料常被称为“神的香气”。另一方面，埃及人掌握了将香气捕获在脂肪基质（脂肪和油）中的技术，即冷浸和热煮。这些香膏或油性软膏主要用于精英阶层，无论男女，作为日常生活的一部分涂抹在身体上，以达到美观和享乐的目的。那些古老的香水大多是固体的。

随后，调香师的艺术传遍了整个古代世界，传到了希腊、罗马和伊斯兰世界，在神圣、治疗和美容的交汇处占据着重要地位。4 公元 5 世纪基督教的传播和罗马帝国的衰落导致了香水使用的减少。然而，在黑暗时代，香水的传统得以延续，中世纪蒸馏技术的发展以及国际贸易的拓展又促使其复兴。4

杰伯（其实际名字为贾比尔·伊本·海扬，约 721 - 815 年），一位伊斯兰早期的炼金术士，实际上被认为发明了多种化学实验室仪器，尤其是蒸馏器和蒸馏瓶，并描述了许多化学过程，包括各种形式的炼金术“蒸馏”。5, 6 后来，阿维森纳（其实际名字为伊本·西那，约 980 - 1037 年），一位波斯的博学者，发明了冷凝器，并首次蒸馏出了乙醇。6

然而，精油提取或蒸馏的起源与使用佛罗伦萨瓶（由那不勒斯博学者乔瓦尼·巴蒂斯塔·德拉·波尔塔（1535 - 1615 年）发明，并在其约 1563 年所著的《论蒸馏九卷》中有所描述）进行沉淀后收集精油有关。

从 16 世纪起，酒精在香水生产中的使用开始普及。4, 8 这一领域的一项革命性进步是吉安·保罗·费米尼斯发明了“神奇之水”，这是一种以 95%酒精为基底的轻盈芳香产品，融合了佛手柑、柠檬、橙子、橙花等香调，既被视为香水，也被当作药物（以多种不同方式使用：稀释在浴水中、含在糖块上、用作漱口水、用作补药等）。9 费米尼斯最终在德国科隆市定居下来，临终前将“神奇之水”的秘方传给了他的侄孙乔瓦尼·马里亚·法里纳（1685 - 1766 年），法里纳继承了这一传统，并开始在欧洲各地推广这种由精油和酒精调制而成的混合物，将其重新命名为“科隆香水”。从那时起，使用精油制造香水的做法开始普及。1810 年，拿破仑·波拿巴颁布法令，规定必须区分药品和香水，从此“科隆香水”不再被饮用。9

在过去的几个世纪里，香水由天然成分制成，主要是植物成分，但也使用了从麝香、鲸鱼或海狸身上提取的动物成分，因此调香师的香料选择范围有限。由于可能需要数千公斤的植物材料才能获得一公斤的精油，香水价格特别昂贵，因而只有少数精英阶层才能享用。

然而，从 19 世纪中叶开始，现代合成化学的出现使得多种合成香调能够迅速投入使用，极大地丰富了调香师的香料库，赋予了他们更大的创作自由，从而让香水走向大众化：香水最初是手工艺产品，后来迅速发展成为一个强大的工业部门。9 化学一直是现代香水业的基础：合成香料，即含有天然成分与合成成分的香料，或者完全由合成成分构成的香料，通常被认为比天然香料更浓郁、持久、精致且价格更低廉。10 在实验室中复制天然香料具有诸多优势，主要是经济和生态方面的。11 从价格低廉的石油衍生物合成分子通常比从天然原料中获取、提取和提纯要便宜得多，而且批次之间的稳定性也更高。10事实上，香水所用原材料的质量和成本极易受到农业实践、社会事务、政治、自然灾害、气候（日照、降雨、温度）、土壤和疾病的影响。某些原材料的供应每年都不稳定，尤其是当其仅来自单一地理来源时。合成材料还为来自脆弱或正在退化的生态系统中的成分提供了替代品，并拯救了因过度开发而濒临灭绝的若干植物和动物物种。减轻了对天然成分市场的压力，使消费行业（例如香水和个人护理公司）免受某些原材料严重短缺的影响；檀香木（Santalum album L.）产业的故事就是一个最令人信服的例子。事实上，几十年来，全球大部分檀香木都来自印度，其中大部分是未经控制和非法采伐的。檀香在众多领域的重要性（因其甜、暖、辛辣且持久的香气被用于香水和个人护理产品，还用于木工、印度教和佛教仪式的祭祀以及传统医药等）导致了其被过度无序地开采，从而造成全球檀香短缺，市场价格大幅上涨。13 因此，檀香木于 1997 年被国际自然保护联盟（IUCN）列入濒危物种红色名录，此后其开采受到严格控制。12 人们投入了大量精力寻找檀香的合成替代品：檀香醇的合成成本过高，对香水行业毫无吸引力，这反而推动了具有檀香典型香气的化学物质的发展。14

在 19 世纪开发的具有代表性的合成芳香化合物中，可以列举出乙酸苄酯（1855 年），如今仍因其具有茉莉花香而被使用，以及香草替代品，例如香豆素（1868 年）和香兰素（1874 年）。15, 16 后者这一合成过程常被视为现代香水业的转折点：17 如今，香水通常由合成和天然成分混合而成，且往往相当复杂。

由于无法获得专利保护，随着现代分析技术的进步，如果一款香水仅由市面上可买到的原料制成，那么其配方很容易被分析并仿制。为了保持独特性和差异性，香水行业正在设法解决这一问题：新的香料可以申请专利，如果生产该香料的公司决定将其作为专有香料（或称“专有香料”）仅用于自身产品而不对外销售，那么在专利有效期内，这种配方就难以被模仿。9， 18 为了给调香师提供新颖和创新的原料，专有香料必须具有独特的气味，能在香水中产生标志性效果，并且无法通过其他原料获得。当专利即将到期时，专有香料通常会被投放市场；例如，曾经是迪奥“清新之水”和卡尔文·克莱恩“CK Be”标志性香调的 Hedione (二氢茉莉酮酸甲酯)和 Moxalone（莫沙酮，麝香） 就是这样的商业化的专有香料。19

全球每年有数百种新香水投放市场，消费者的选择十分丰富，制造商们也在寻求创新以在这一价值数十亿美元的行业中脱颖而出。20、21 该领域的创新可能来自香水成分的创新：市场上的主要参与者正专注于开发环保理念的天然香料成分，这主要是由于越来越多具有可持续发展意识的消费者对合成分子及其相关安全和生态问题表示担忧。22 与农业管理、可持续原材料生产以及绿色提取方法相结合，尤其是使用新的溶剂和/或活化技术来替代或补充传统加热方法，可能成为关键突破，从而全面应对创新、技术和可持续性这三重挑战，开发出涵盖所有嗅觉家族的香水系列，同时满足人们的情感需求。

2 传统技术

制作天然香水成分的关键步骤在于从植物中提取香料。提取技术贯穿整个人类历史：腓尼基人、阿拉伯人、印度人、阿兹特克人等都拥有创新的提取工艺，而且自人类发现火以来，可能就已经开始从天然产物中提取物质用于食物、药物、香水等。

2.1 油脂提取与脂吸法 Oil Extraction and Enfleurage

自古以来，香水制造中就通过诸如冷浸渍或热煎煮等提取技术将香气融入脂肪基质中：古埃及人和古罗马人就已经使用油（主要是橄榄油）来提取香气。尽管这种方法非常流行，但由此产生的产品（香水和发油）在嗅觉效果上却无法与我们现代的香水相媲美。

脂吸法是将新鲜花朵中的芳香化合物捕获在无味的脂肪基质中，因为脂肪具有很强的吸收能力（图 1）。浸膏法的操作步骤如下：将新鲜花瓣或整朵花压在涂有脂肪的玻璃板上，然后将玻璃板装入可堆叠的大矩形木框中。根据花的种类，花瓣/花朵需放置数天或数周，使芳香分子渗入脂肪中。随后，将耗尽香气的花瓣反复替换为新鲜花瓣，持续数月，直至脂肪达到理想的饱和度。24 脂吸法适用于娇嫩的花朵，如茉莉、水仙、黄水仙、晚香玉等。24 通常会使用经过脱臭处理的植物油和动物脂肪（通常是猪油或牛油）来实施脂吸法，但一些调香师也热衷于在其配方中加入具有这些脂肪基质独特气味（拉丁语短语，意为“独一无二”）的芳香成分。24

图1 脂吸法过程

热浸渍法( hot maceration process)可缩短提取时间：将花瓣直接浸入保持中温（约 45 至 60 摄氏度以防止凝固）的熔融脂肪中 1 至 2 小时，具体时间取决于植物种类（热浸渍法适用于玫瑰、康乃馨、风信子等，但不适用于更娇嫩的花朵）。每次浸渍后，过滤脂肪，然后用新鲜花瓣处理，经过多次浸渍后，去除花瓣残渣和水分。

在这两种情况下，最终得到的产品都是发油，既可以直接使用，也可以进一步用酒精清洗以获得净油。24

20 世纪法国南部将脂吸法发展到了工业规模，用于生产花香浓缩物。然而，脂吸法和热浸法如今几乎都已过时，原因包括按照当今的标准，这两种方法都繁琐、费力、耗时且成本高昂。此外，这两种方法所产出的产品给人带来的感官体验，即“油腻的触感”和“脂肪的气味”，不符合现代香水行业所推崇的轻盈趋势。最后，尽管动物源性产品在香水界并未被禁止，但其使用逐渐减少，这一事实也不利于此类技术的存续。

2.2 精油 Essential Oils

香水制造业在 12 世纪和 13 世纪因阿拉伯人蒸馏技术的发展、蒸馏器的传播以及萨勒诺(Salerno)学派医生对炼金术条约的翻译而得以实现。尽管蒸馏技术有所改进，但几个世纪以来精油的生产基本保持不变，直到 19 世纪上半叶，由于对这些油作为香水成分的需求激增，才实现了工业化。

国际标准化组织（ISO）将精油定义为“通过蒸汽蒸馏、从柑橘类水果果皮中通过机械加工或干馏从植物来源的天然原料中获得的产品，在分离出水相（如有）后，通过物理过程获得”。28 精油可以从植物的多种部位（花朵、叶子、根、树皮、种子、果皮等）中提取。

2.2.1 水蒸气蒸馏法 Hydrodistillation

由于其操作简便，水蒸气蒸馏法是目前世界上大多数发展中国家生产价格合理的绝大多数精油时最常用且成本效益最高的方法。水蒸气蒸馏装置的容量和复杂程度各不相同，从最简单的直接加热系统（图 2）到完全可调节的现代装置（可全面控制操作参数，如蒸汽流量、温度、压力等），再到通过在蒸馏器的双层底部循环蒸汽实现温和均匀加热的装置。成本低且易于操作的现场蒸馏装置在发展中国家的精油生产商中极受欢迎。移动式装置甚至可以直接带到田间；这种应用范围更广的设备避免了新鲜植物材料的长途运输，从而减少了这种原材料因发酵而可能发生的香气成分的改变/损失。8

图2 在突尼斯采用传统水蒸气蒸馏法提取迷迭香精油（图片：X. Fernandez）。

植物材料被装入蒸馏器中用沸水浸泡，释放出精油，然后通过共沸蒸馏，利用蒸汽将其带出（图 3）。这些由水和油组成的混合蒸汽经间接水冷凝后，精油很容易与水分离并收集起来。重新冷凝的水被称为纯露、水馏液，或者更少见的草本蒸馏液；当以花作为起始原料时，这种重新冷凝的水则特指花露。

图3 精油的水蒸气蒸馏法（改编自[29]）

回流是这样一种操作：在油从蒸馏水中分离出来之后，使蒸馏水返回蒸馏器，这样水，即蒸汽源，就不会耗尽。这种循环过程的主要原理在于尽量减少溶解在冷凝水中的含氧化合物的损失。

水蒸气蒸馏是一种高效的提取过程，但因需加热蒸馏器并冷却产生的蒸汽，所以能耗很高。30, 31 若加热控制不当，不同批次的蒸馏产量可能会有所差异。此外，在一些简易设备中，植物材料有可能与蒸馏器底部的加热源直接接触，从而被烧焦，给精油带来令人不快的气味。同样，水蒸气蒸馏过程耗时较长，可能持续数小时，植物材料与沸水长时间接触会导致精油成分发生不必要的热分解，从而给最终产品带来不良气味，其质量也会因此降低。24, 32

涡流蒸馏是水蒸气蒸馏的一种更环保的替代方法，尤其适用于难以提取和质地粗糙的原材料（香料、木材）：搅拌、剪切和植物材料的物理破坏作用的综合效果，能够大幅缩短蒸馏时间，从而降低能耗。8, 3

2.2.2 蒸汽蒸馏 Steam Distillation

由于采用了干/直接蒸汽蒸馏法，异味问题得以解决：蒸汽在单独的容器中生成，通过带孔的入口（蒸汽盘管）与植物材料接触，使植物中的挥发性分子汽化（图 4）。24 这些化合物随后循环至冷凝瓶（也称为冷凝器），在那里蒸汽冷却回液态，与水蒸汽蒸馏法一样，花水/纯露与精油会静置分离。

图4 精油的直接蒸汽蒸馏（改编自[29]）。

在传统的蒸馏装置中，蒸汽处于大气压下，因此最高温度只能达到 100 摄氏度；但现代的蒸汽蒸馏装置可以在高压下运行，相应地温度也更高，从而能够更迅速、更彻底地蒸馏出精油。

通过蒸气蒸馏法获得的精油质量通常优于通过水蒸气蒸馏法获得的精油。与水蒸气蒸馏法相比，蒸气蒸馏法更节能，热效率更高。

2.2.3 压榨法 Expression

压榨法是柑橘类植物（橙子、佛手柑、葡萄柚、柠檬等）特有的提取精油的方法。也被称为“冷榨”，因为它不需要加热源，从而保留了最终产品的完整嗅觉品质。压榨法涉及对果皮或果皮最外层蜡质层中精油腺体进行物理挤压，以释放精油。

过去，提取精油是通过手工操作的“海绵压榨法”来完成的：先对柑橘皮或果皮进行擦伤或切口处理，然后将其浸泡在温水中，使果皮部分更易于后续的提取过程。接着，用海绵挤压这些果皮部分，直接吸收精油，然后只需将海绵按压在容器上，让液体静置片刻，使精油与水/汁液分离，精油就很容易收集起来了。24， 34

由于手工压榨速度极慢，显然不切实际，多年来人们设计并改进了多种机器，要么压榨果皮，要么压榨整个果实，然后将油从汁液中分离出来（见图 5）。

图5 整个柑橘果实精油的压榨提取（改编自[36]）

埃库尔法(Ecuelle process)是意大利常用的最古老的提取方法之一，该方法是用金属针在旋转的整个装置中刺穿果皮，针的长度仅够穿透果皮表层；随后释放出的精油会被收集在一个容器中，静置沉淀。

现代半工业技术所依据的基本原理与传统的海绵法或埃库尔法相同。

这种脱汁机的工作原理类似于海绵法：将榨完汁的果皮送入一个旋转的滚筒中，滚筒滚动并将其压向机器壁，从而导致精油腺破裂，随后释放出其内容物。喷洒的水用于收集与水性物质和固体果渣混合在一起的释放出的精油。经过过滤、离心和分层处理这种混合物后，渗出的精油被收集起来。

利用“Ecuelle 原理”开发出了“pelatrice”工艺，在该工艺中，整个柑橘类水果在缓慢转动的阿基米德螺旋输送器的作用下与磨砂壳相互摩擦，使油腺破裂并释放其内容物。油水混合物被喷射出去，然后通过分离器去除任何固体颗粒；接着使用离心分离器将油与水状物质分离。37

在工业规模上，柑橘精油是作为柑橘汁生产过程中的副产品获得的。果实通过传送带进入提取器，进行筛选（根据形状、硬度等），并用含有洗涤剂（如次氯酸钠等）的水清洗，以去除任何外来物质（微生物等）。经过冲洗和刷洗步骤后，筛选出的果实进入专门的提取单元，在这里精油的提取可以先于（如在剥皮机工艺中）、后于（如在喷雾机工艺中）或与果汁提取同时进行。35 JBT FoodTech 公司的 FMC 在线提取器很好地说明了后一种模式：提取单元由上下两个不锈钢杯组成，两个杯都装有切割器。8， 38 当整个果实置于下杯中时，上杯向下移动以压榨果实，从而切割顶部和底部的果皮。施加在果实上的压力将产生的果汁推入下杯中内置的管道，而精油则被喷水冲走；精油随后通过离心力与水分离。8压榨法提供高品质的柑橘油，其具有与新鲜柑橘皮极为相似的独特香气；它们可能含有少量天然存在的非挥发性残留物，如蜡质。

柑橘类精油也可以从果皮或整个果实中蒸馏提取；蒸馏精油的香气与压榨精油有所不同。蒸馏精油不含挥发性呋喃香豆素，因此光敏性更低。

2.2.4 焦化油 Pyrogenation

焦化是指在无氧条件下对某些植物材料的树皮或木材进行破坏性蒸馏：会释放出多种挥发性化合物，而留在炉中的残留物是木炭。所得产品通常会因重力作用而分成两相，一相为水相，另一相为油相，即具有焦香气味的焦油。这一工艺曾被用于提取黑桦或雪松油。有时，这种焦油还可进一步通过水蒸气蒸馏来制取木质精油。

这一过程尤其用于生产精馏刺桧木精油(cade essential oil)：通过破坏性蒸馏得到的杜松属刺柏（Juniperus oxycedrus L.）木材的刺桧木油，由于含有多环芳烃（PAHs），主要是苯并[a]芘，具有潜在致癌性，因此进一步进行水蒸气蒸馏以获得精馏刺桧木精油，其使用更安全。39

2.2.5 结论

精油用于调制香精配方：它们主要为前调做出贡献，对中调也有相当不错的贡献，但在后调方面则有所不足。此外，有些原材料可能太过娇嫩，无法承受蒸馏过程中的压力和破坏（例如，高温实际上会破坏娇嫩的茉莉花瓣）；对于这类植物材料以及树脂类且精油出油量低的材料，溶剂萃取法最为适宜。

2.3 溶剂提取 Solvent Extraction

该方法采用溶剂（尽管苯在几十年前已被禁止使用，但甲苯、己烷、庚烷、石油醚，偶尔也会用到二氯甲烷、乙醇、甲醇等仍被使用）从新鲜或干燥的植物材料中分离代谢物。8 许多参数会影响所得提取物的质量（图 6）。

图6 影响提取的因素

如果更具体地考虑香水行业，溶剂萃取相对于蒸馏的优势在于其过程中使用的温度更低，这意味着与高温相关的分子变化风险降低，因为溶剂通常在室温下使用。26 然而，考虑到萃取的难度以及植物的脆弱性，也可以使用热溶剂来加快这一过程。8, 26

新鲜植物主要由水构成，通常只含有极少量的芳香分子。己烷或石油醚等非极性溶剂是提取这种主要由低极性挥发性化合物组成的芳香部分的关键溶剂，由此产生的特定提取物是香水行业特有的，即香脂、香树脂和净油（见第 2.3.1 节和第 2.3.2 节）。40 早在 18 世纪就已为人所知的溶剂萃取法，直到 19 世纪末才在工业上得以实施。8

植物材料被放入提取罐中，溶剂逐渐注入罐内，渗过植物材料，溶解出芳香的挥发性化合物以及蜡质和色素等非挥发性植物成分，这些成分在后续过程中必须被去除。8 含有溶解化合物的溶剂随后在部分真空条件下蒸发，得到一种香脂或树脂，即一种半固体的蜡状物质，其中包含挥发性和非挥发性分子，其中一些分子不溶于酒精。8， 41

法规要求将有害溶剂去除至规定的最大残留水平，该水平根据提取物的以下应用（食品应用、化妆品、香水等）而有所不同。32 所有这些溶剂都令人担忧，因为它们可能对人类健康产生长期且严重的危害，并被归类为 CMR 物质，即致癌、致突变或生殖毒性物质，也就是对生殖有毒的物质。42, 43

2.3.1 蜡质浸膏和树脂浸膏

蜡质浸膏主要从新鲜材料中提取，如花朵（玫瑰、茉莉、含羞草等；花朵蜡质浸膏的提取率通常低于 0.3%（质量比）40），但也可以用其他植物材料提取（如白花丹参、橡苔等）。25

树脂类浸膏是通过相同工艺获得的香精提取物：它们是通过提取干或半干植物材料或植物渗出物（香脂、树胶、树脂、油树脂）而得到的，主要由非挥发性的树脂类化合物组成，通常具有很高的粘度。25

由于其高脂肪/蜡质含量（碳氢化合物、脂肪酸、甘油三酯等）不溶于乙醇，混凝土和某些树脂类物质很少直接用于香水，而是作为原材料与香精之间的中间体。24

2.3.2 净油

净油是香脂和树脂醚的进一步衍生物：它是通过酒精提纯初级溶剂萃取产物（即香脂或树脂醚）而获得的。实际上，这些物质可以进一步溶解在温热的乙醇中以制得净油：其较重的非挥发性成分（主要是蜡）在乙醇中的溶解度有限，在混合物冷却时会沉淀出来，然后通过过滤很容易将其分离。净油是乙醇挥发后剩余的浓稠液体或膏状物，是香料物质最浓缩的形式。由于净油完全可溶于乙醇，因此可以用于酒精基香水。25， 41

2.4 特种成分 Specialties

特种成分是从精油或提取物中通过分馏获得的组分，分馏能够实现分子的精细分离。有多种技术可以得到分馏物或特种成分，例如水蒸气蒸馏、分馏（通常是减压蒸馏）、分子蒸馏、柱层析、基于液液萃取原理的技术如洗脱等，见图 7。其中后两种（柱层析和液液萃取）由于耗时且耗溶剂，很快就被淘汰了。

图7 常规提取技术和由此产生的提取物类型

如今被广泛采用的技术有：

分馏是一种分离混合物中各组分的技术，通过加热混合物至某一温度，使混合物中的一种或多种组分挥发。分馏也被称为分级分离，能够将精油中的气味分子精细分离，所得的馏分具有略微不同的气味特征。8， 25 但这种技术无法用于提取物的分级分离。

分子蒸馏可用于对精油和提取物进行脱臭，去除颜色或杂质等，其原理是根据沸点范围的不同将精油/提取物分离成不同的馏分。由于对精油/提取物加热的时间非常短暂，因此精油/提取物的气味不会发生太大改变，但其中不需要的分子会被去除。

精油可以通过多种方法（包括蒸馏和液液萃取）进行脱萜处理，以专门去除单萜烃类化合物，从而仅保留含氧化合物，进而增强其气味强度。35, 44, 45

——未完待续

原文链接：

Pauline Burger, Hortense Plainfossé, Xavier Brochet, Farid Chemat, Xavier Fernandez. Extraction of Natural Fragrance Ingredients: History Overview and Future Trends. Chemistry & Biodiversity, 2019, 16(10): e1900424. https://doi.org/10.1002/cbdv.201900424

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