北建大王崇臣教授团队ChemComm约稿：ZIF-67衍生的Co2P/TD中空微米球催化活化PMS超快降解有机污染物

文摘 2024-10-30 08:06 北京

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前言

2024年3月，北京建筑大学王崇臣教授团队应Richard Kelly教授邀请为自然指数期刊Chemical Communications的“Pioneering Investigators collection 2024”专刊撰写的研究论文在线发表。该论文的题目为《Ultrafast removal of organics via peroxymonosulfate activation over Co₂P/TD hollow spheres derived from ZIF-67》。该工作以ZIF-67作为前驱体，在绿色P源-植酸钠(SPT)的辅助下，采用一步热解法设计并合成了一种具有中空微米球形的Co₂P/焦磷酸钠(Co₂P/TD)新型催化剂，用于催化活化PMS超快降解多种有机污染物。通过相应的表征和实验阐明了Co₂P/TD-50活化PMS降解污染物的反应机理。最后，设计了Co₂P/TD-50/ PVDF膜反应器并实现了有机污染物的连续降解。论文第一作者为北京建筑大学博士研究生王飞，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授。共同作者为北京建筑大学付会芬老师、王鹏老师、赵晨老师，硕士生李渝航、高雅、魏羽玮，本科生柴雨彤。

论文标题截图

图文摘要

背景介绍

基于过一硫酸盐基的高级氧化工艺 (PMS-AOPs) 因对有机污染物具有优异的降解效率而受到广泛关注。过渡金属 (Fe、Co、Mo和Mn) 异相催化剂因具有较好的稳定性和循环利用性能被用来活化PMS降解废水中的污染物。近年来，磷化钴(Co₂P)因具有导电性高、催化性能优异和成本低等优点，作为潜在的催化剂被应用于PMS活化废水处理中。然而，传统方法合成的金属磷化物材料比表面积低，活性位点聚集，严重限制了其在PMS-AOPs的应用。

金属有机框架 (MOFs) 因具有可调节的孔隙结构和巨大的比表面积等优点被作为制备MOFs衍生物的前驱体。最近，Co基MOFs衍生的钴磷化物，特别是Co₂P，表现出优异的PMS-AOPs催化降解有机污染物的性能。然而，在传统的热解制备工艺中，利用MOFs前驱体衍生的磷化钴，通常使用NaH₂PO₂作为P源，在此过程会产生有害气体(PH₃)，对环境造成二次污染。目前MOFs衍生的钴磷化物的合成工艺通常需要多步合成和转化，这抑制了MOFs衍生的钴磷化物在各个领域的发展进程。更重要的是，Co-MOFs衍生的Co₂P及其通过PMS活化去除有机污染物的机制的相关文献目前少有报道。

受上述观点启发，本工作以ZIF-67作为前驱体，在绿色P源-植酸钠(SPT)的辅助下，采用一步热解法设计并合成了一种空心微米球形的Co₂P/焦磷酸钠(Co₂P/TD)新型催化剂，用于催化活化PMS超快降解多种有机污染物。

图文解析

Fig. 1 (a) SEM and (b) EDS mapping images of Co₂P/TD-50. (c) PN degradation efficiency in different system. (d) Reaction rate constants (k) and TOF of Co₂P/TD-x with different Co contents. Reaction conditions: catalyst = 0.1 g/L, PMS = 0.3 mM, PN = 10 mg/L, pH = 5.0 (unadjusted), temperature = 298 K, pressure = 101.325 kPa (Standard atmospheric pressure), reaction time = 5.0 min. (来自原文Fig. 1)

要点：由SEM和EDS mapping得出，ZIF-67衍生的Co₂P均匀地分布在中空TD微米球表面。以苯酚（PN）为模型污染物，其在Co₂P/TD-50/PMS体系中的降解效率最高。且Co₂P/TD-50/PMS体系展现出了最高的PN的降解速率常数k值以及最高的TOF值。随着ZIF-67用量的增加，制备的Co₂P/TD-x催化剂对PN降解效率并没有进一步提高，这可能是由于ZIF-67中大量的Co活性位点容易在衍生过程中形成团聚，导致催化活性下降。

Fig. 2 (a) The quenching experiments of PN removal indifferent systems. (b) ESR spectrum of DMPO-SO₄^•ˉ, DMPO-^•OH, DMPO-O₂^•ˉ, and TEMP-¹O₂ in the Co₂P/TD-50/PMS system. (c) Concentration determination of ^•OH, SO₄^•ˉ, and ¹O₂. (d) The contribution of ^•OH, SO₄^•ˉ, and ¹O₂ for PN removal in the Co₂P/TD-50/PMS system. (e) The PN degradation mechanism in the Co₂P/TD-50/PMS system. Reaction conditions: Co₂P/TD-50 = 0.1 g/L, PMS = 0.4 mM, PN = 10 mg/L, pH = 5.0, MeOH = TBA = 15 mM, L- histidine = BQ = 1 mM, temperature = 298 K, pressure = 101.325 kPa (Standard atmospheric pressure), reaction time = 5.0 min. (来自原文Fig. 2)

要点：捕捉实验初步证明了在Co₂P/TD-50/PMS/PN体系中起到主要降解作用的活性物质是¹O₂。ESR测试结果证明了在Co₂P/TD-50/PMS体系中产生了^•OH, SO₄^•ˉ, O₂^•ˉ 和¹O₂。为了进一步明确不同的活性物质在PN降解过程中起到的作用，我们进行了活性物质定量实验和贡献度计算。其结果表明¹O₂起到主导的作用，其次是SO₄^•ˉ，最后是^•OH。根据上述结果和计算提出了PN在Co₂P/TD-50/PMS体系中的降解机制。

Fig. 3 (a) The schematic diagram and (b) photograph of Co₂P/TD-50/PVDF fixed membrane reactor. (c) PN degradation efficiency in the Co₂P/TD-50/PVDF/PMS and PVDF/PMS systems. Reaction conditions: temperature = 298 K, pressure = 101.325 kPa (Standard atmospheric pressure), reaction time = 900 min. (来自原文Fig. 3)

要点：为了进一步验证Co₂P/TD-50降解PN的优异的性能并检验Co₂P/TD-50催化剂的实际应用潜力，我们设计了Co₂P/TD-50/PVDF固定膜反应器用来处理连续流动的模拟废水。经过计算，Co₂P/TD-50/PVDF固定膜反应器的水力停留时间为4.5 分钟。Co₂P/TD-50/PVDF/PMS体系对10.0 mg/L的流动模拟PN废水实现了良好的去除效果，在连续运行900分钟后，其去除效率还能达到85%以上，证明了Co₂P/TD-50的优异性能及良好的实际应用潜力。

全文小结

本研究以ZIF-67为前驱体，采用一步热解和SPT绿色辅助法合成了中空结构的Co₂P/TD-50催化剂。Co₂P/TD-50通过活化PMS对多种有机污染物均表现出优异的催化降解性能。即使在较宽的pH范围和复杂的无机阴离子干扰下，PN仍能有效降解。通过淬火实验、ESR、ROSs定量和贡献计算结果表明，在Co₂P/TD-50/PMS体系中，¹O₂是PN降解的主要ROS。更重要的是，制备了Co₂P/TD-50/PVDF固定膜反应器，实现了PN的连续流降解。本研究为制备Co基MOFs衍生的具有优异催化性能的金属磷化物提供了一条新的启示。

致谢

该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目和北京建筑大学博士研究生科研能力提升项目的资助。

作者介绍

第一作者

王飞，男，北京建筑大学市政工程专业2022级博士研究生。主要从事金属-有机框架材料及衍生物/复合物的设计、可控制备与其环境应用研究，目前以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Communications、ACS ES&T Engineering、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials发表SCI论文6篇（2篇入选ESI高被引论文），以其他作者身份发表SCI论文14篇。

邮箱：wangfei0013@163.com

通讯作者

王崇臣，男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，中国化学快报（Chinese Chemical Letters）、工业水处理、结构化学（Chinese Journal of Structural Chemistry）、环境化学、北京建筑大学学报等10多个期刊副主编、编委。担任中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京化学会理事/副秘书长/青少年科普委员会主任、北京环境科学学会理事/科技创新分会常务副主委。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才、长城学者、北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境功能材料和北京水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目20余项。发表代表性论文100余篇，其中40篇ESI高被引论文和13篇热点论文。出版专著（教材）6部，获国家发明专利4项。入选全球高被引学者（交叉学科）。获得北京市教学成果二等奖（R8）、北建大教学成果特等奖（R1）和一等奖（R1）、绿色矿山科学技术奖（基础研究）一等奖（R1）、北京水利学会科学技术奖（科普）二等奖（R1）。