第一作者：刘友星
通讯作者：郭少军
通讯单位：北京大学
论文DOI：10.1038/s44160-024-00644
共价有机框架（COFs）可作为光催化剂，通过阳光、氧气和水直接合成过氧化氢（H2O2）。然而，其高度对称的结构会导致对O2的吸附较弱，从而影响光催化性能。本研究报道了利用泡利和电子-电子（E-E）斥力在COFs中诱导非对称电子分布的策略，以构建O2的局部结合位点，从而促进光催化生成H2O2。实验与理论计算表明，具有非对称电子分布的TAPT–FTPB COFs表现出强的O2吸附作用，将氧气和水直接光合成H2O2的太阳能-化学转化效率（SCC）高达1.22%，远超植物光合作用的约0.1%。此外，集成TAPT–FTPB COFs的流动型光催化微反应器实现了100%的细菌灭菌效率及97.8%的光催化2-噻吩甲胺偶联反应转化率。这项研究提供了一种调控COFs中局部电子分布的策略，为具有局部非对称电子分布的高性能光催化剂的合理设计开辟了新思路。H2O2作为一种重要的绿色氧化剂，其传统生产方法能耗高且污染严重，而电合成H2O2受到耐久性和效率低的限制。直接利用可再生太阳能从水和氧气合成H2O2被视为理想路径。COFs作为一类新兴半导体材料，因其优良的分子结构、高效的激子迁移和可调带隙而受到关注。然而，现有COFs的对称结构缺乏局部结合位点，导致对O2的吸附能力不足，从而降低了光合成H2O2的效率。本研究通过调控分子结构提升局部电子密度，以增强O2的吸附能力和吸附相互作用，进而提高通过阳光、氧气和水直接合成H2O2的效率。使用噻吩硫（S）原子作为对称性破坏剂，以触发泡利和E-E斥力，从而造成局部非对称电子分布。研究发现其能显著改善COFs的O2吸附和相互作用，最终实现了1.22%的太阳能-化学转化效率。成键电子分布主要受电子—原子核引力、泡利和E-E斥力影响。本研究工作选择与碳原子电负性最相近的S原子作为非对称电子调节剂，排除了电负性对成键电子的影响。因此，成键电子分布主要由泡利和E-E斥力决定。将双噻吩结构精准引入COFs电子受体单元，制备了具有局域非对称电子分布的TAPT-FTPB COFs分子。相比于高对称性联苯结构TAPT-BPDB COFs分子，TAPT-FTPB COFs的局域高电子密度有助于提高氧气在催化剂表面的吸附和相互作用。
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图1：具有局部非对称电子分布的TAPT–FTPB
COFs的分子设计。
C 1s XPS谱图显示，TAPT–FTPB COFs中位于283.5
eV、284.1 eV、284.7 eV和285.8 eV的主峰，分别归因于C=N、C–S、C–C/C=C和C–N，证实了亚胺键（C=N）的形成。FT-IR谱图中位于1620 cm−1处的新峰出现，表明–NH2与C=O反应形成亚胺键。13C NMR谱图在157 ppm左右出现的峰，进一步确认了亚胺键的存在。XRD分析显示TAPT–FTPB COFs的晶体结构及有序孔结构，证明了成功合成了以亚胺键连接的TAPT–FTPB
COFs。![]()
图2：TAPT–FTPB COFs的化学键合和结构表征。
通过对TAPT–FTPB COFs在可见光照射下进行H2O2光合成的性能研究，发现优化反应条件后，TAPT–FTPB COFs的H2O2产量高达47.3 μmol，约为TAPT–BPDB COFs的2.8倍。TAPT–FTPB COFs在不同温度下H2O2生成的反应速率常数分别为3.394
× 10-3 mol l-1 h-1（20°C）和1.344 × 10-3 mol l-1 h-1（10°C），表观反应活化能为63.8 kJ mol-1，明显低于TAPT–BPDB COFs（114.5 kJ mol-1），表明TAPT–FTPB COFs具有更快的光合成动力学。此外，TAPT–FTPB COFs对H2O2光合成的质量活性达到3780.0
μmol g-1 h-1，SCC效率为1.22%，在当前光催化材料中表现最佳。并且TAPT–FTPB COFs经过十次循环后，其光催化性能保持稳定，晶体结构未发生变化。进一步开发的流动型光催化微反应器系统验证了大规模连续H2O2合成的可行性。此外，该系统还实现了100%的细菌灭菌效率及97.8%的光催化2-噻吩甲胺偶联反应转化率。![]()
图3：TAPT–FTPB COFs从H2O和O2中光合成H2O2。
进一步研究了TAPT–FTPB COFs中H2O2合成的反应活性中心和增强机理。原位FT-IR分析显示，归属于芳环 C=C–O 振动的~1250 cm-1的特征吸收峰随着光照时间延长而增强，表明O2吸附在噻吩基团的C原子。O–O（868 cm-1）和·OOH（1280 cm-1）的振动信号证实了两步单电子氧还原过程((1) O2 + e− + H+ = ·OOH，(2) ·OOH + e− + H+ = H2O2)。原位EPR中监测到的氧还原中间体·OOH信号进一步验证了该机理，并确认H2O氧化半反应合成H2O2的机理为两步单电子H2O氧化过程((1) H2O + h+ = ·OH + H+, (2) ·OH + ·OH = H2O2)。氧气的吸脱附曲线显示，TAPT–FTPB COFs对O2的吸附能力优于TAPT–BPDB COFs，表明噻吩电子受体单元促进了O2的吸附。DFT计算结果显示，TAPT–FTPB COFs具有较窄的带隙，表明其具有更宽的吸收光谱和更高的太阳能利用效率。结合能计算表明，O2在靠近硫原子的碳原子上更稳定，证实构建的局域化键合位点增强了O2分子在TAPT–FTPB COFs上的吸附相互作用。此外，杂化轨道理论解释了光催化合成H2O2活性的增强，对于TAPT-FTPB COFs分子，噻吩S原子首先进行sp2非等性杂化形成3个杂化轨道，其中两个杂化轨道与C原子形成σ 化学键，另外一个杂化轨道与4个碳原子形成了π(5,6)共轭电子。而S原子3d轨道中的孤对电子与成键电子之间的斥力大于成键电子之间的斥力，导致S−C成键电子偏向C原子），提高其电子密度，构筑了氧气局域吸附位点，促进了氧气在TAPT-FTPB COFs表面吸附量和吸附强度。由于氧气分子π*反键轨道是缺电子状态，高电子密度C原子有助于促进光电子向其π*反键轨道跃迁。因此，非对称电子的构筑提高了TAPT-FTPB COFs人工光合成H2O2性能。![]()
图4：H2O2合成的光催化机理。
本研究提出利用泡利和E-E斥力在COFs电子受体单元中诱导非对称电子分布的策略，以构建氧物种的局部结合位点，从而解决H2O2光合成中低SSC效率的问题。研究表明，所制备的具有局部非对称电子分布的TAPT–FTPB COFs提高了氧吸附能力和吸附相互作用，实现了1.22%的创记录SSC效率。DFT计算和实验结果表明，噻吩中的S原子在诱导局部非对称电子分布中发挥了关键作用，提升了邻近碳原子的电子密度，从而促进了氧物种的吸附和电子注入O2分子的π*反键轨道，加速光合成H2O2。此外，基于TAPT–FTPB
COFs的流动型光催化微反应器表现出100%的灭菌效率和97.8%的光催化2-噻吩甲胺偶联反应转化率。Liu, Y., Li, L., Sang, Z.et al. Enhanced hydrogen
peroxide photosynthesis in covalent organic frameworks through induced
asymmetric electron distribution. Nat. Synth (2024).
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00644-z
编辑 | 杨梦曦
审核 | 王 璟
宣传 | 谢蕴秋
来源丨邃瞳科学云
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