Nature Catalysis：Pt(111)/全氟磺酸离子聚合物界面处耦合阳离子-电子转移及其对氧还原反应动力学的影响

文摘 2025-01-14 20:53 美国

研究背景

使用单晶表面进行的电化学研究为现代电化学和电催化提供了基础性见解。单晶电极在电极表面的结构上提供了无与伦比的确定性，这有助于解释复杂表面介导的电化学过程的实验结果。随着可再生能源被公认为全球向远离化石燃料社会转型的关键要素，电化学和电催化的发展所带来的实际意义越来越受到重视。低温电化学设备如燃料电池和电解槽通常包含复杂的电极/电解质界面，其中包含聚合物电解质（膜-电极组件，MEA），而机制研究大多在电极与液体电解质之间的界面进行。这就自然引出了一个问题，即在固液界面获得的机理见解能否顺利转移到固/聚合物界面，但由于固/聚合物界面的复杂性和电化学设备中表征的挑战，这个问题尚未得到令人满意的回答。单晶表面与聚合物电解质之间的界面可以显著降低固/聚合物界面的复杂性，因此可能是信息丰富的模型系统。

本文亮点

本文展示了Nafion中的磺酸根在Pt(111)上的吸附和解吸涉及不同的基元步骤，其中后者通过耦合的阳离子-电子转移进行。吸附的磺酸根不仅阻挡了部分表面铂位点，更重要的是，生成了两种额外的表面吸附物，即OH_Nafion和O_Nafion，它们分别表现出与裸Pt(111)上吸附的OH和O不同的动力学特性。Nafion中磺酸根的吸附对氧还原反应（ORR）在Pt上的活性影响无法通过现有的热力学描述符来解释。Nafion覆盖的Pt(111)上ORR活性降低的原因是O→OH转化和靠近吸附磺酸根位点的*OH还原受到动力学阻碍。

图文解析

图1| Nafion覆盖的Pt(111)上磺酸根的吸附和解吸

要点：

1.Nafion中的磺酸根在Pt(111)上的特定吸附已经得到广泛证实，但其独特的不可逆循环伏安法（CV）特性的来源尚不清楚。在0.1 M HClO₄中对Pt(111)进行CV分析显示了公认的氢欠电位沉积/氧化（H_upd）、双层和羟基吸附/脱附区域，分别在电位范围0.07–0.35 V、0.35–0.55 V和0.55–0.85 V之间（图1a，黑色轨迹），证明了本文的单晶伏安法的可靠性。除非另有说明，本工作中所有电位均参考可逆氢电极（RHE）标度。当Pt(111)表面通过滴涂和干燥覆盖一层Nafion离子聚合物时，CV中出现了两组额外的特征（图1a，红色轨迹）。

2.双层区域的一组氧化还原特征被归因于磺酸根在Pt(111)上的特定吸附和解吸，而羟基区的CV氧化还原峰，即0.55–0.95 V，尚未在文献中广泛讨论。有趣的是，甲基磺酸（MSA）中的磺酸根并未在Pt(111)上特异性吸附，这从双层区域缺乏CV峰可以得到证实，这表明除了OH⁻之外的阴离子没有特异性吸附。同样，当向0.1 M HClO₄中加入0.1 mM丁烷磺酸钠时，CV中没有出现额外的峰，表明磺酸根没有特异性吸附。相比之下，当向0.1 M HClO₄中引入0.1 mM硫酸盐时，CV中观察到了特征性的吸附峰。

3.与Nafion的双层区域相比，全氟丁烷磺酸、辛烷磺酸和十二烷磺酸未观察到类似的CV峰，进一步支持了烷基磺酸盐没有特异性吸附。在烷基磺酸中抑制H_upd和羟基区CV特征的可能原因，包括电解质中的杂质可能性。Nafion中磺酸根的吸附和解吸不太可能受到更正电位发生的氧化还原过程的影响，因为当CV的上限电位从0.95 V调整到0.60 V时，相关峰保持不变（图1b）。这些结果表明了一个谜团——当磺酸根连接在烷基链上时，不会在Pt(111)上特异性吸附，但在Nafion离子聚合物中却能轻松吸附。这些结果表明，将固体/液体界面获得的电化学洞见转移到固体/聚合物界面时必须谨慎行事。

图2|磺酸根解吸中的耦合阳离子-电子转移

要点：

1.在Pt(111)上Nafion中的磺酸根的吸附和解吸过程可能涉及分子水平上不同的电子转移过程。当高氯酸的浓度从100 mM降至1 mM时，磺酸根的吸附峰在可逆氢电极（RHE）标度上向更高电位移动且变宽，而解吸峰的电位保持不变（图2a）。这种对比性的pH依赖性表明，磺酸根的吸附和解吸通过不同的基元步骤进行。磺酸根解吸峰在RHE标度上不随pH变化的现象，可以通过认识到在界面上的电子转移过程中Nafion相的电中性要求来解释。这表明在RHE标度上磺酸根解吸峰的电位不会随电解质pH变化，因为磺酸根覆盖率在峰值电位处是固定的。这与观察到的在pH范围为1到3的电解质中磺酸根解吸过程中没有峰位移是一致的（图2b）。本文注意到，上述分析与明确考虑唐南电位时的分析完全一致，即在绝对电位标度上，磺酸根解吸峰对电解质pH的缺乏依赖性是由于唐南电位和RHE电位的共同偏移所致。

图3| 同位素标记实验

要点：

1.同位素标记实验表明：质子是介导磺酸根解吸所必需的。在D₂O中的0.1 M DClO₄溶液中对Pt(111)收集的CV显示，与H₂O相比，OH吸附/解吸峰预期地阳极位移了35 mV（图3a），这证实了D₂O中没有杂质。在覆盖了Nafion的Pt(111)上，H₂O和D₂O中收集的CV中的磺酸根吸附峰重叠，而磺酸根解吸峰在D₂O中比在H₂O中阴极移动了约20 mV（图3b）。这些结果表明，水合氢离子或−[SO₃H(D)]_Nafion中的O–H(D)键断裂参与了磺酸根解吸的基元步骤，支持方程（1）中−[SO₃H]_Nafion的形成。同时，O–H键断裂/形成不是磺酸根吸附基元步骤的一部分。

图4| 磺酸根吸附峰的非能斯特行为

要点：

1.当阳离子是质子时，电极电位应参考标准氢电极（SHE）标度。为验证这一假设的有效性，本文在2 mM HClO₄溶液中将Na+的浓度从0增加到100 mM，并观察到Nafion中的磺酸根吸附峰以每十倍浓度约28 mV的速度正向移动（图4b,c），这表明更高浓度的阳离子会导致磺酸根吸附峰向阳极方向移动。此外，当保持总阳离子浓度不变时，即在0.1 M HClO₄和0.003 M NaClO₄+ 0.097 M HClO₄的情况下，吸附峰电位基本保持不变（图4d），这支持了影响Nafion中磺酸根吸附行为的是阳离子的浓度而不是其种类。此外，当溶剂从H₂O切换到D₂O时，没有出现吸附峰的位移，这表明在Pt(111)上的磺酸根吸附过程中不涉及O–H(D)键的断裂或形成（图3b）。这与提出的机制一致，在该机制中，阳离子（包括质子）与磺酸根之间不存在共价键。上述提出的机制总体上与电位依赖的红外光谱一致。

要点：

1.OH_Nafion和O_Nafion的形成与还原过程分别比OH_normal和O_normal的可逆性要差。在循环伏安法（CVs）中，当上界电位设置为0.90 V且扫描速率为50 mV s⁻¹时，OH_normal的吸附和解吸非常可逆，峰分离可以忽略不计（图5a，黑色轨迹）。相比之下，OH_Nafion的吸附和解吸特性高度不对称，峰分离约为40 mV，这表明其过程比OH_normal的可逆性要差得多（图5a）。当扫描速率从5到500 mV s⁻¹变化时，磺酸根和OH_normal的吸附/解吸的峰分离基本保持不变（图6），而OH_Nafion的峰分离从32增加到65 mV，证实了OH_Nafion的动力学更慢。

2.此外，随着扫描速率的增加，OH_Nafion的吸附峰变得更宽、更弱，并且向阳极方向移动，这进一步表明OH_Nafion的形成需要比OH_normal更高的动力学障碍。同样地，O_Nafion的形成比O_normal的氧化还原动力学更慢。O_Nafion的CV峰相对于O_normal向阳极方向移动（图5b），表明在受到相邻吸附的磺酸根影响的位点上，OH_Nafion→O_Nafion的转化更为缓慢。合理推测，逆向过程即O_Nafion→OH_Nafion的动力学也比O_normal→OH_normal更慢。不幸的是，O→OH的CV峰与OH的解吸峰重叠，导致在扫描速率为50 mV s⁻¹或更高时约0.8 V处出现一个较宽的还原峰。

3.为了区分这两个过程，收集了较低扫描速率下的CVs。的确，在裸露的Pt(111)上，以0.1 M HClO₄溶液中10 mV s⁻¹或更低的扫描速率下，可以在阴极扫描中看到一个单独的归因于O_normal→OH_normal转变的还原峰。相比之下，即使在5 mV s⁻¹的扫描速率下，也无法实现O_Nafion→OH_Nafion和OH_Nafion→OH⁻的还原峰分离，这表明O_Nafion的还原动力学比O_normal更慢。在5 mV s⁻¹的扫描速率下，裸露Pt(111)和覆盖有Nafion的Pt(111)上的O↔OH转变的峰对峰分离分别为0.15和0.25 V，进一步确认在受吸附的Nafion影响的位点上，O↔OH*转变更不可逆且动力学更慢。

总结与展望

聚合物电解质与电极之间的电化学界面是全球向可再生能源过渡过程中电化学设备的核心。本文展示了Nafion中的磺酸根在Pt(111)上的吸附和解吸涉及不同的基元步骤，其中后者通过耦合的阳离子-电子转移进行。吸附的磺酸根不仅阻挡了部分表面铂位点，更重要的是，生成了两种额外的表面吸附物，即OH_Nafion和O_Nafion，它们分别表现出与裸Pt(111)上吸附的OH和O不同的动力学特性。Nafion中磺酸根的吸附对氧还原反应（ORR）在Pt上的活性影响无法通过现有的热力学描述符来解释。Nafion覆盖的Pt(111)上ORR活性降低的原因是O→OH转化和靠近吸附磺酸根位点的*OH还原受到动力学阻碍。

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