摘要- 随着可再生能源使用的增加，对可靠的储能解决方案的需求也在增长。电池系统需要持续使用数年，监测电池安全和退化是一项挑战，跟踪电池性能的一个主要限制是缺乏相关测量。电化学阻抗谱（EIS）可用于研究电池的潜在现象，但通常只在长时间静置的电池上进行，这在当今的储能系统中不实用。本文研究了在不同电流负载下电池的实时EIS可用性，讨论了负载下EIS在信号处理和电化学方面的局限性，并展示了其在极端条件下估计电池内部温度的可用性，拓宽了EIS在商业应用中的使用范围。
1.简介
电池健康监测的重要性及挑战：随着清洁能源和可持续交通的使用在全球急剧增加，准确且易于获取的电池健康监测变得越来越重要，尤其是在电动汽车（EV）和储能系统（ESS）应用中。大型电池组的电池健康监测具有挑战性，原因包括电化学电池不均匀退化以及现有诊断测试技术在成本和资源上对大型电池系统不实用。 现有监测方法的局限性及EIS的引入：目前通常仅使用电池电压和易于获取的表面温度来表征电池组性能和健康状况，但环境和使用因素会影响电池端电压测量，使用非线性状态估计器（如扩展卡尔曼滤波）来跟踪性能指标会增加计算量，基于物理的建模方法对实时应用不实用。电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的技术，其输出的交流阻抗（ACI）与电池的荷电状态（SOC）、退化和温度有很强的相关性，但通常在静态条件下进行，在实时应用中具有挑战性。 本文研究内容：本文将探索EIS在不同电流负载下对锂离子电池的可用性，并展示其在负载下估计电池内部温度的应用。2.电化学阻抗光谱学
EIS的基本原理：EIS通过在一定频率范围内向被测设备（DUT）注入激励电压或电流信号，然后分别测量响应电流或电压信号，利用欧姆定律计算DUT的阻抗。激励信号为正弦波形式，响应信号通常用傅里叶变换分析，阻抗响应是复数，其输出的交流阻抗（ACI）频谱可通过Bode图或Nyquist图表示，本文更倾向于使用Nyquist图。 ![]()
锂离子电池EIS频谱的关键组件：分析锂离子电池的EIS频谱时，不同频率范围对应不同关键组件。高频段由电感特性和电解质电阻影响ACI频谱；中频段可观察到电荷转移电阻、双层电容和固体电解质界面（SEI）；低频段可观察到电极内部的扩散现象。 ![]()
图1.（左）电池的典型i-V特征，（右）锂离子电池的奈奎斯特图。
EIS的应用条件及对温度的敏感性：EIS通常要求系统是线性、因果和稳定的。线性可通过使用较小激励信号实现，稳定性较难满足，通常需要电池长时间静置。EIS是一种非常敏感的测量方法，输入和输出信号必须很小以满足线性条件，且对温度敏感，其测量结果可作为内部电池温度的指标。![]()
图2.不同温度下的标准化EIS。
3.材料与实验
实验目的：描述了两个实验，旨在评估负载环境下ACI测量的可信度和可用性。初步实验观察ACI频谱在不同恒定电流负载下的变化并确定EIS的局限性，后续实验评估ACI用于温度测定的可用性。 实验材料及设置
材料使用：使用消费者级三星锂离子NMC - based 18650电池，额定容量为3.0Ah，通过高电流电池座连接，搭配ReJoule的EIS分析仪和电池循环器，并使用两个热室调节环境温度。EIS实验设置恒定参数，包括恒电流模式、扰动幅度、频率范围等。 负载下EIS实验设置：进行一系列实验，在电池处于静止、放电和充电状态下同时进行EIS测试，设置不同测试温度（5°C - 35°C）和多种恒定电流率（充电和放电），每个EIS测试约需90秒，保持电池电压在3.4V - 4.1V范围内。 变温EIS实验：电池循环器与EIS分析仪并联，电池在25°C环境下接受大电流脉冲（3.3D），并在负载过程中和结束后40分钟内持续进行EIS测试，同时使用三个负温度系数（NTC）温度传感器测量外部温度，测试前电池采用特定方法充电。![]()
图3.电池在负载测试设置和NTC热敏电阻放置。
4.结果
负载下EIS结果：在5°C负载实验中，充电/放电时负载下的ACI频谱与静止时的频谱有明显差异，偏差随阻抗在正实方向上的延伸而增加，计算每个频率的均方根误差（RMSE）并归一化得到频率极限(f_{lim})。(f_{lim})与电流大小有关，通过线性回归可得到其与电流负载和温度的关系，不同温度下(f_{lim})变化规律不同，低温下随着电流增大可用ACI信息减少，高温下则更具韧性，且在不同温度区间充电和放电时(psi)表现不同。最终确定了(f_{lim})关于温度和电流负载的经验模型，用于后续验证ACI测量。 ![]()
图4.5°C下怠速、放电（D/5）和充电（C/5）条件下负载下的标准化EIS。虚线表示电荷条件下的EIS光谱发散的点。充电（虚线）的频率为19.95Hz，放电的频率为1.58Hz。
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图5. flim在5°C下的不同电流负载下。
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图6.不同温度下充电和放电的ѱ绝对值。
变温EIS结果：变温EIS实验结果显示，通过基于非零截距频率（NZIF）的方法对连续EIS测试得到的ACI频谱进行分析（先根据计算的(f_{lim})修剪）来估计内部电池温度，结果显示估计温度高于外部温度传感器测量值，但趋势一致。尽管测量值与估计值有差异，但不影响NZIF估计的准确性，因为测试过程中热室内空气循环使表面温度较低。![]()
图7.绘制电流负载条件下的热敏电阻和NZIF电池温度测量。
5.讨论
负载下EIS测量的主要关注点：在负载条件下进行EIS测量时，主要关注测量的准确性以及电化学解释是否受影响。由于共模电压(V_{CM}）的变化，可能导致测量不准确，同时直流负载的引入可能影响电池内的电化学现象。 ![]()
图9.I负载放电步骤中的电池电流和电压EIS信号。电池放电时VCM值变化（值未显示比例）。
ACI偏差源于测量误差：实验前模拟表明，信号直流分量的变化会干扰交流测量，是测量误差的主要来源，且与(V_{CM})变化有关，(V_{CM})变化越大，(f_{lim})越高，可用ACI信息越少。通过保持电池电压在一定范围内以及对(V_{CM})行为进行线性近似过滤，可减少偏差，提高测量准确性和适用范围。 ![]()
图10.与不同电流负荷相比的理论ACI谱。
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图11.实验测试电池的SOC-OCV曲线。虚线表示图12中使用的SOC。
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图12.（左）不同SOC下1C负载下的理论EIS，（右）线性校正演示（缩放）。
电化学偏差源：在负载条件下，需重新评估ACI测量与电化学现象的关系。负载下有迁移现象，低频ACI测量不能直接分析扩散和嵌入/脱嵌现象。电池内部电阻产生热量，温度影响内部电阻和(f_{lim})，且充电和放电过程对(vert\psi\vert\)影响呈非对称行为，同时电池放电放热影响(f_{lim})。 负载下EIS用于温度测定的应用：电池行业关注电池温度控制，利用EIS估计内部电池温度很重要。通过(f_{lim})的经验模型确定ACI测量的可用部分，输入NZIF温度估计方法得到内部电池温度估计值。虽存在差异，但该方法有效，未来需解决差异问题，总体验证了负载下EIS用于实时温度估计的可行性。6.总结
研究成果总结：ACI测量已用于评估电池的健康状态（SOH），但获取负载下电池的可理解ACI测量具有挑战性。本研究不仅在负载下进行了ACI测量，还用于估计电池内部温度，这对各类电池（不限于锂离子电池）的监测和缓解退化具有积极意义。 ![]()
图13.理论SOC偏差的绝对ѱ值
荷电状态（SOC）偏差相关讨论：使用偏差检测阈值无法量化SOC偏差，但降低频率极限的偏差检测阈值至1e - 5Ω时可量化。(f_{lim})通过在3.4V - 4.1V的SOC - OCV曲线的半线性区域叠加理想电压响应信号计算。图10结果显示充电和放电点重叠，与图6确定的趋势不符，且(psi)值因阈值和测量偏差不同无法与图6比较。不同电池化学体系的OCV曲线不同，对于如磷酸铁锂（LFP）等OCV曲线较平坦的电池化学体系，SOC偏差更小。![]()
表I.图6中使用的真实偏差Ѱ值，具有强制（0A，0Hz）点，阈值为1e-4Ω。
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表2.图12中使用的理论偏差Ѱ值，在1e -5Ω处的阈值。
