摘要 - 锂离子电池的温度是了解各种运行和故障场景（包括热失控）内部过程的关键参数，内部温度通常高于表面温度，这对大截面电池影响较大。本文介绍了一种实时监测商业棱柱形高能锂离子电池（宁德时代NMC811/C，95 Ah）在过充电导致热失控时行为的方法，通过在两个卷芯之间集成两个硬传感器以及在电池铝壳表面设置额外传感器来研究内部温度。传感器信号显示，在电池排气和热失控发生之前，电池芯部温度和外壳表面温度之间的温度梯度显著增加，这些数据有助于详细研究电池行为，并能在热失控时相对较早地检测到不可逆转点。
1.摘要
随着客运交通电气化程度的提高，锂离子电池（LIBs）的需求显著增加，但仍面临技术挑战，包括提高能量密度、缩短充电时间、降低生产成本以及安全问题等，其中热失控是电池安全研究的关键问题，尤其是对于含镍量高的正极材料电池。 传感器集成到电池内部是监测电池运行和故障时内部行为的有前途的方法，近年来研究人员努力将各种传感器集成到不同尺寸和形状的电池中以监测内部温度，如纤维布拉格光栅（FBG）传感器、法布里 - 珀罗（FP）和FBG混合传感器网络、电阻温度探测器（RTD）、NTC热敏电阻、薄膜K型热电偶（TFTC）以及热电偶等，但现有方法大多局限于在常规循环测试中研究小尺寸的软包、圆柱或纽扣电池的内部温度行为。 本文使用两个集成热电偶研究大尺寸棱柱形汽车级锂离子电池（能量密度为246 Wh/kg，NMC811/C电极化学）在热失控过程中的温度行为。2.实验装置和方法
电池制备与传感器集成
使用宁德时代的棱柱形锂离子电池进行实验，介绍了电池的规格参数，包括容量、电压、能量、能量密度、尺寸、电极材料、电极和隔膜厚度等。详细描述了将热电偶集成到电池内部的过程，包括电池预处理、在手套箱中采用六个步骤（切割顶部、防止短路的切割、提取卷芯和盖子、钻孔、插入热电偶、折叠并添加电解液和密封）集成热电偶，同时在电池表面和周围环境设置热电偶，集成传感器的电池称为CellINT。 ![]()
图1.将两个热电偶集成到大型棱镜电池中的系统方法；（a） 在外壳盖下方铣削5.0毫米的槽；（b） 通过薄切割边缘切割；（c） 从外壳罐中取出果冻卷和外壳盖；（d） 为热电偶钻两个馈通；（e） 热电偶的集成和定位；（f） 电池的关闭和密封。
![]()
图2.具有热电偶位置的电池的投影视图；（a） 前视图；（b） 侧视；（c） 俯视图。
循环预测试
对CellINT进行低次数的充放电循环测试，充电电流为24A（0.25C），放电电流为14A（0.15C），在100%DOD下进行，测试过程中记录内部和外部温度传感器的数据，以评估电池正常运行时的温度梯度，测试使用Ametek公司的电池测试仪和Gantner Instruments GmbH公司的数据采集系统。 热失控测试
在适合滥用测试的试验箱中进行热失控测试，试验箱配备温度控制和烟雾抽取过滤系统。将电池连接到电池测试仪和温度数据记录，电池初始SOC约为0%，以26A的恒定电流持续充电直至热失控发生，同时对CellINT和未集成传感器的CellREF进行测试，若过充电无法引发热失控则使用外部加热机制作为备用触发方式。![]()
图3.滥用试验室和数据接口中试验装置的示意图。
3.结果和讨论
循环性能（有/无集成热电偶）
通过比较CellINT在传感器集成前后低C率下的放电容量和准开路电压（qOCV）曲线，发现qOCV偏差在SOC为0%时最大，为0.16%，放电容量在22°C和0.15C下比初始值高1.22%，这可能是由于集成过程中添加的电解液补偿过度，但传感器插入对电池电化学行为无显著损害，无法确定对电池老化的长期影响。![]()
图4.比较（a）传感器集成前后CellINT的qOCV曲线和（b）相对偏差。
![]()
表1.传感器集成前后CellINT的放电容量和1kHz阻抗的比较。
在进一步的充放电循环中，分析了电池内部和外部温度，计算出在0.15C下电池中心和外壳表面的平均温度梯度为0.1°C/mm，该梯度主要归因于垂直于电极表面的热导率较差以及电池表面的散热效率较高。 ![]()
图5.100%DOD下的参考循环，并在充电/放电循环中检测到内部和外部电池温度值：（a）在测量点1、5和6处在电池表面测量的温度过程，以及在测量点2和4处在CellINT内测量的温度；（b） 参考循环中的电池电压和充电/放电电流的进展；（c） 测量点2的内部电池温度和测量点1的外部电池温度之间的绝对温差，以及测量点2和4的两个集成热电偶之间的温差。
热失控性能（有/无集成热电偶）
根据不同特征温度（T1、T2和T3）评估热失控行为，对于CellINT，T1为95.7°C，在过充电电压结束后4289s达到；T2为154.7°C，在4602s达到；T3在测量点2为925.5°C，在4614s达到，在测量点4为925.5°C，在4615s达到。传感器位置对检测电池内实际最高温度有决定性影响。
![]()
图6.在没有集成传感器的情况下，过充电CellINT和CellREF的测试数据：（a）从达到充电电压终点到CellREF热失控的电压和电流数据；（b） 从达到充电电压终点到CellINT的热失控的电压和电流数据；（c） 在过度充电和热失控期间，表面温度和CellREF通风口上方的环境温度的过程；（d） 在过度充电和热失控期间，表面温度和CellINT通风口上方的环境温度的过程。
![]()
图7.CellINT的热电偶对之间的温差：（a）内部测量点2和4之间的温差；（b） 内部测量点2和表面测量点1之间的温差。
比较CellREF和CellINT在热失控时的表面温度，CellREF在达到截止充电电压后4.315s，表面温度上升率达到1°C/s，测量点1的T2为107.5°C；CellINT在过充电电压结束后4.623s，测量点1的T2为119.5°C，更高。CellINT在位置1的表面温度T3为813.0°C，也高于CellREF的460.4°C，但不能确定这些温度差异完全是由传感器引起的。比较两者的电压数据，在过充电过程中有显著相似性，未来需进一步确定可能因电池修改导致的偏差比例。![]()
图8.热失控之前、期间和之后各测量点的温度变化率限制在+/-5°C的观测范围内：（a）CellREF测量点1和5的表面温度；（b） 测量点1和5的表面温度以及CellINT测量点2和4的内部温度。
4.总结
本研究在商业棱柱形高能锂离子电池（NMC811/C，95 Ah）中插入两个热电偶来表征热失控行为，对带热电偶的电池和无热电偶的参考电池进行过充电引发热失控，基于两者的电压、充电电流、表面温度和内部温度数据进行研究，得到以下结论：传感器集成方法的通用性：现有文献中集成温度传感器到小尺寸电池的方法经适当调整可用于大尺寸棱柱形电池，且对电池性能无重大影响，但需精确确定蒸发的溶剂量以防过度补偿。内部温度差异及传感器价值：在大尺寸棱柱形高能电池中，即使在低充电电流下，内部和外部温度也存在差异，证实了电池集成温度传感器对理解电池内部过程有重要价值。热失控早期检测优势：利用集成热电偶，在过充电导致的热失控情况下，相比表面温度测量，可提前21s检测到不可逆转点，这对热稳定性低的电池化学体系早期检测潜在危险状况有重要意义。
