摘要 - 达成能够在十分钟以内完成充电的高能量密度锂离子电池，将会加快公众对电动汽车的接纳进程。然而，为达成高能量密度之目标，通常会采用较厚的电极，此状况会受到传输限制作用。这致使了功率性能与能量密度之间的权衡抉择。
在此，我们用制造三维石墨阳极架构，呈现了一种激光图案化工艺流程。该工艺流程造就了一种高度有序的激光图案化电极（HOLE），于阳极厚度方向具备垂直孔道阵列，能够充当快速离子传输的扩散通路。我们将 HOLE 设计应用于工业相关的电池（＞2Ah 袋式电池）和电极条件（＞3mAh/cm²石墨阳极），并且证实了在 4C 和 6C 快速充电循环一百次之后，HOLE 电池的容量保持率分别超出 97%和 93%，而未进行图案化的电极在相同条件下的容量保持率则为 69%和 59%。历经 600 次快速充电循环，HOLE 电池在 4C 和 6C 充电速率下的容量保持率分别是 91%和 86%。此外，HOLE 设计使得电池在快速充电时能够运用超过 90%的总电池容量，为高能量密度电池的安全快速充电提供了一条可行路径。 1.简介
电动汽车对电池的需求及现有技术的局限性
电池对电动汽车的重要性及快充需求：高能量和功率密度的电池对电动汽车的广泛应用至关重要，为加速电动汽车的普及，提高充电率是必要的，美国能源部（USDOE）和美国先进电池联盟（USABC）分别设定了电池快充的目标。 传统方法提高能量密度的局限：使用厚电极可提高能量密度，但会导致离子传输受限，电极内部形成浓度梯度，引发电池极化，降低电极在快充条件下的可访问容量，还会因浓差极化导致锂电镀现象，造成电池容量衰减和失效。 传统石墨阳极快充可行性研究：已有一些关于传统石墨阳极快充可行性的研究，确定了厚石墨阳极能量 - 功率密度比的物理极限以及锂电镀发生的条件，不同电极负载量下的快充性能不同。 ![]()
图1.阳极制造工艺示意图，显示(a)浆料铸造、(b)煅烧传统高弯曲石墨阳极和(c)高度有序激光图案电极（HOLE）设计。由于垂直孔隙通道中离子输运的改善，孔隙结构中的锂离子浓度梯度降低。
改善传输的策略及本研究方法
改善离子传输的策略：通过设计三维电极结构来改善离子传输路径是一种解决方法，已有一些相关研究取得了一定成果，但要实现电动汽车电池快充目标还需要进一步研究。 本研究的激光图案化方法：本研究采用激光图案化工艺在压延后的石墨阳极上制造孔隙通道，得到高度有序激光图案化电极（HOLE）结构，这些通道可作为离子快速传输的扩散路径，改善电极内部的离子传输，使锂离子浓度更均匀，降低电池极化，减少锂电镀倾向。 本研究方法的优势
与现有制造工艺兼容：激光图案化工艺可直接集成到现有的卷对卷生产线中。 不影响电池体积能量密度：图案化前后石墨电极的孔隙率和厚度不变，且电池容量受限于阴极（N/P比大于1）。 可优化几何参数：可精确调整HOLE结构的几何参数，如孔径和间距，以实现功率性能和能量密度的优化。 本研究的应用及成果
应用对象：将HOLE设计应用于工业相关电池（>2 Ah多层石墨 - NMC pouch电池）和电极（>3 mAh/cm²容量负载和1.44 g/cm³电极密度的天然石墨阳极）。 快充性能成果
容量保持率：在100次4C和6C快充循环后，容量保持率分别>97%和>93%，相比之下，相同条件下未进行图案化电极的容量保持率为69%和59%；600次循环后，HOLE电池在4C和6C充电率下的容量保持率分别为91%和86%。 库仑效率及电压曲线：对电池的电化学性能（容量衰减、库仑效率、电压曲线）和电极形态进行了系统分析，并进行了电化学动力学模拟，结果表明HOLE电池在快充过程中具有较高的库仑效率和稳定的电压曲线。可访问容量：HOLE设计使电池在快充过程中能够访问>90%的总电池容量。本研究成果满足了USDOE和USABC对快充电池的目标要求。2.结果与讨论
HOLE石墨阳极的制备与形态分析
制备：在密歇根大学电池实验室使用中试规模的卷对卷加工设备制备天然石墨阳极，控制总面质量负载和压延孔隙率，通过激光图案化在压延阳极上制造具有排列孔隙通道的HOLE结构，将其与NMC - 532阴极组装成多层pouch电池进行测试。 形态分析：使用扫描电子显微镜（SEM）对激光图案化前后的石墨阳极进行分析。未进行图案化的石墨阳极中天然石墨颗粒呈椭圆形，平均粒径为8 µm，颗粒紧密堆积；HOLE阳极形成均匀紧密排列的六边形孔隙通道阵列，电极表面清洁，通道呈轻微锥形，顶部和底部平均直径分别为42.7 ± 2.2 µm和12.4 ± 1.7 µm，通过3 - D表面重建进一步验证了通道形状，且所选HOLE几何结构不影响电池容量和体积能量密度。 ![]()
图2.（a-d）HOLE阳极和（例如）传统的高弯曲度阳极的自上而下和横截面扫描电镜图像。(h)从高分辨率光学显微镜图像中进行的三维表面重建，显示了锥形孔隙通道的形状。
不同充电率下的快充性能
4C充电率
容量保持率：按照美国能源部电池测试指南采用CC - CV充电协议进行测试。在4C充电率下，经过100次循环后，HOLE电池的容量保持率为97.2%，而未进行图案化的对照电池为69.1%；经过600次循环后，HOLE电池在4C充电率下的容量保持率为91%。 库仑效率：HOLE电池在整个快充测试过程中平均库仑效率为99.97%，而对照电池在4C充电初期库仑效率迅速下降，之后缓慢恢复。 电压曲线：HOLE电池在4C充电时具有较低的电池极化和稳定的电压曲线，能够在15分钟内充电至92%的电池容量。 ![]()
图3.(a)4C条件下归一化放电容量和(b)库仑效率与循环数。(c)在6C条件下的归一化放电容量和(d)库仑效率与循环数关系。(e)在6C充电速率下评估快速充电能力的循环协议。(f)将归一化放电容量与控制电池、HOLE和新的控制电池的循环数进行比较，显示在6C充电期间容量下降。
6C充电率
容量保持率：在6C充电率下，经过100次循环后，HOLE电池的容量保持率为93.4%，对照电池为58.9%；经过600次循环后，HOLE电池在6C充电率下的容量保持率为86%。 库仑效率：HOLE电池在测试过程中的平均库仑效率为99.93%，对照电池在6C充电初期库仑效率下降，之后逐渐恢复。 电压曲线：HOLE电池在6C充电时也具有较低的电池极化和稳定的电压曲线，能够在10分钟内充电至90%的电池容量。 ![]()
图4. (a)在形成周期后的0.5C、1C、4C和6C速率下的第一个电荷周期中的电池电压曲线。在(b) 4C和(c) 6C充电期间发生的电压轨迹的循环到循环的演变。控制电池和孔电池的电压分布分别用黑色和红色表示。
对比验证：为验证三维电极结构的优势，制造了与HOLE阳极具有相似电极负载和孔隙率的未进行图案化石墨阳极并组装成电池进行测试，结果表明在6C快充条件下，三维HOLE结构能提高快充能力，而单纯增加传统高曲折度石墨阳极的孔隙率无法达到相同效果。 电压曲线分析：对不同充电率下电池的电压曲线进行分析，在低充电率下，对照电池和HOLE电池的离子传输不受限；但在4C和6C充电的第一个循环中，对照电池开始出现明显的电池极化，而HOLE电池的极化较小，且在整个快充循环过程中，HOLE电池的电压曲线更加稳定。 电极后处理形态分析：对经过6C充电100次循环后的电极进行SEM分析，结果显示对照电极表面有大量锂电镀现象，形成了死锂层，导致电池容量衰减；而HOLE电极表面锂电镀现象极少，电极结构保持完整。 ![]()
图5.(a)控制和(f)6C充电100次后的孔石墨电极照片。在石墨表面可以观察到金属沉积形式的锂镀层。SEM图像进一步显示（b-e）在控制阳极上有严重的Li电镀，（g-j）在HOLE阳极上没有Li电镀。
电化学动力学模拟：基于多孔电极理论的三维连续尺度模型对充电过程中的电化学动力学进行模拟，结果表明HOLE阳极通过通道设计改善了锂离子对石墨颗粒的可达性，降低了极化，使锂离子浓度更加均匀，减少了锂电镀的驱动力。 ![]()
图6.在4C充电过程中，t = 20、40、40、80、125、145、245、364 s时(a)控制石墨阳极电解质相锂离子浓度的变化。颜色根据右边的颜色条表示锂离子的浓度。(c)模拟控制电池（虚线、黑线）和孔电池（实线、红线）中阳极的电压响应。
长期快充循环性能：对HOLE电池进行超过500次的4C和6C快充循环测试，结果显示在4C充电时，经过500次和600次循环后，容量保持率分别为92%和91%；在6C充电时，经过500次和600次循环后，容量保持率分别为87%和86%。此外，HOLE设计使电池在4C和6C充电过程中能够访问超过90%的总电池容量，满足了美国能源部和美国先进电池联盟对快充电池的目标要求。![]()
图7.(a)在4C（红色实心曲线）和6C（黑色虚线曲线）下长期快速充电循环时，2.2 Ah HOLE电池（170 Wh/kg）的容量保留。在图中标记了USDOE快速充电目标作为参考。(b)电池快速充电时的SOC与周期数显示了孔电池在4C（红色）和6C（黑色）充电条件下的高可及容量。USABC快速充电目标也被绘制出来作为参考。
3.总结
展示了锂离子电池（>4C充电率）的高效快充，这是由HOLE结构实现的。使用高负载石墨阳极（>3 mAh/cm²）和工业相关的电池格式（>2 Ah pouch电池）证明了HOLE阳极用于高能量密度锂离子电池的可行性。贯穿厚度的激光烧蚀孔隙通道促进了锂离子向电极内部的传输，减少了快充过程中的浓度梯度，从而实现了更高的可访问容量和较低的锂电镀倾向。 对电化学响应和电极形态进行了详细分析，并结合连续尺度建模，进一步深入了解了传输机制改进的原因。使用HOLE结构，在100次4C和6C快充循环后，容量保持率分别>97%和>93%，相比未进行图案化电极的69%和59%有显著提高；600次快充循环后，HOLE电池在4C和6C充电率下的容量保持率分别高达91%和86%。此外，HOLE设计使电池在快充过程中能够访问>90%的总电池容量，满足了美国能源部（USDOE）和美国先进电池联盟（USABC）对快充电池的目标要求。
