摘要 - 为满足全球不断增长的电动汽车需求，需要开发先进一代锂离子电池。为此，建模是创新过程的支柱之一。然而，对包含大量不同机制的电池进行建模，这些机制发生在不同的尺度上，这仍然是一个研究领域，无法为每个特定的模型或方法提供共识。作为建模过程的一部分，参数化似乎是构建目标电池高保真模型的问题之一。因此本文讨论了一种特殊的参数辨识方法。的确，即使Butler-Volmer是电化学领域的知名方程式，但文中也缺乏对其反应速率常数或交换电流密度参数的识别。因此，我们讨论了描述的过程，并提出了一个新的协议，该协议有望克服某些困难，同时计算和测量假设保持了较高的灵敏度。
1.简介
为确保锂离子技术的优化使用并提高其性能，有必要开发电化学、热学或力学模型或它们的组合，以更好地理解使用时的内部机制。 到目前为止，电气等效电路（EEC）模型用于确保电池管理系统（BMS）在电池控制中的性能，但该模型由数学模型组成，不能可靠地表示电池内部发生的物理化学机制，由于存在许多近似，很难有更深入、准确的理解，因此需要更强大的物理模型来全面探索电池内部反应的演变。 研究最广泛的数值模型是“伪2D模型”，它受Newman的多孔电极模型启发，是许多工业和学术建模软件的基础。2.模型演示
电化学模型：基于Newman模型，包括单粒子模型（SPM）和伪二维模型（P2D）等，可通过考虑几何、热、机械和老化机制等方面进行改进。 分子和原子模型：理论上最准确，但对参数输入和计算时间要求高。本文选用电化学模型。 所选模型描述
模型过程描述：模型旨在描述电池内部在正负极、隔膜和电解质中的主要过程，介绍了电池充放电过程中负极、正极和电解质中的化学反应式以及相关离子浓度、电荷通量和电势的方程。Butler - Volmer定律在电池模型中起关键作用，它将电荷载流子流动、浓度和电势联系起来，详细推导了该方程及其相关参数。 ![]()
图1.P2D模型表示。
系数约定和单位
对Butler - Volmer方程的项进行分解，包括变量（如离子通量、表面离子浓度、过电位、温度和电解质浓度等）、常数（如法拉第常数、理想气体常数和电极最大浓度）和系数（反应速率常数）。 校准Butler - Volmer方程时，反应速率常数是关键的动力学参数，本文对此参数的校准方法存在不同选择，包括初始形式的k_i（单位为[m^{2.5}mol^{-0.5}s^{-1}]、k_{0,i}（根据k_{0,i}=k_i\sqrt{c_{e}}定义，单位为[mol m^{-2}s^{-1}]$）和i_0（根据i_0=k_{0,i}F定义，单位为[A m^{-2}]，指交换电流密度）。3.实验协议
为建立合适的数据库，需要制备多个电极与金属锂组成的半电池作为目标全电池的对电极。由于半电池降解更快，用于不同测试的次数越少，结果越好，即使用更多的半电池更容易去除老化机制。采用恒电流间歇滴定技术（GITT）在不同C - 率和热条件下施加脉冲，观察电压响应。相对较小（<0.5C）和较大（>3C）的C - 率能获得更好的结果。在不同的锂化状态（SoL）下重复测量可获得更可靠的结果，但理论上仅在SoL为0.5时测量就足够。锂化状态是指插入电极的离子浓度与电极能接受的最大理论浓度之比。4.BV动力学参数识别方法的现状
k_i其衍生表达式在模型中高度敏感，需要特别关注其准确识别。利用电流脉冲施加后BV占主导且扩散现象出现前的短暂时间窗口，通过将参数分组对SPM进行变换实现非侵入式参数识别，但该方法仍受电压降因果关系难以区分的影响，拟合参数以最小化电压降的表观误差可能导致局部最小值，尤其是同时拟合多个参数时。另一种方法通过对相关方程进行变换以有利地分离出交换电流密度参数，作者使用多脉冲数据库根据趋势定律确定数值。首先对简化后的方程进行推导，利用在50%SoL时脉冲诱导电压降的假设简化方程，通过绘制不同电流和温度条件下的电流密度与电压降的关系，利用线性回归识别电流交换密度i_0，对多个数据集应用此方法可绘制Arrhenius定律。图2展示了相关内容，分为两列分别代表正负极，每列有三步，分别展示了不同的信息。![]()
图2.杜福尔的方法应用于我们的数据集。
5.方法
之前方法存在未考虑欧姆电阻等问题，通过欧姆定律添加电阻项R_{cell}得到方程：![]()
该方程将电压降表示为电化学和欧姆两个来源的贡献，从而可以结合两种方法的策略进行同时识别。为避免局部最小值，两个项对电压降的影响趋势应不相关，在等温条件下，一个是线性趋势，另一个是对数趋势。通过手动调整R_{cell}和k_i两个参数，观察到它们对曲线的不同影响，据此可在MATLAB中实现最小化算法。通过绘制不同温度下电压降与C - 率的关系，用实验数据对该方法进行验证，为提高方法效率，建议在低电流和高电流下对C - 率进行更大离散化的半电池测试计划。由于实验在半电池上进行，所识别的电阻不能代表全电池，但电阻随温度的变化趋势仍有意义，研究在不同温度和SoL下进行参数识别，通过变量变换可克服SoL不确定性，将结果与Dufour方法及文献数据进行比较，尽管两种方法对同一数据集的结果存在差异，但均受假设影响。6.总结
本文提出一种新的BV参数表征方法并与文献中的现有方法进行比较，讨论了现有方法的物理解释，提出更注重现象的协议。通过对BV方程进行转化，考虑欧姆贡献和反应速率，利用两个感兴趣参数与电流强度的不相关趋势找到参数优化的全局最小值。比较本文方法与Dufour方法，尽管基于相同原始数据，但因考虑不同假设，结果存在差异，凸显了电池模型中参数识别的困难以及假设的重要性。本文方法考虑了两种电压降现象，可能更接近现实，但需要验证以准确了解所有元素的欧姆电阻。
