摘要 - 电池的降解机制包括固体电解质界面（SEI）层生长、锂沉积、电极颗粒破裂和过渡金属溶解等，多数机制与温度有关。锂离子电池内部温度分布通常不均匀，这种不均匀性可能导致电池不均匀和加速降解。此前相关研究通过外部施加温度差异，本研究通过对液冷的锂离子电池组进行实验，进一步探究温度不均匀分布对电池降解的影响。
![]()
1.简介
锂离子电池的应用及耐久性问题：锂离子电池广泛应用，但在电动汽车和电网储能等领域的耐久性需进一步提高。电池的降解机制包括固体电解质界面（SEI）层生长、锂沉积、电极颗粒破裂和过渡金属溶解等，多数机制与温度有关。 温度不均匀对电池降解的影响：锂离子电池内部温度分布通常不均匀，这种不均匀性可能导致电池不均匀和加速降解。相关研究通过外部施加温度差异证实了这一点，如表面冷却和tab冷却的对比研究，以及外部施加温度梯度的研究等。还有研究表明温度不均匀会导致电阻和电流分布不均匀，加速电池降解。 研究目的和实验设置：本研究假设液冷电池的降解更不均匀，因此对五个类似的锂离子电池组在水冷条件下进行循环测试，循环放电率设置为之前研究的两倍以增加温度梯度，并将在后续章节介绍实验设置、结果讨论和新发现总结。
2.实验
电池组组装与连接：将五个3 - Ah的软包锂离子电池堆叠放置在一对冷却板之间，冷却板连接到水循环器保持水温24°C。用六个T型热电偶测量电池组厚度方向的温度分布，电池侧面用聚苯乙烯泡沫隔热，电池组并联后连接到电池测试仪，通过分流电阻测量各电池电流，测试仪控制和测量总电流。 ![]()
图1.（a）并联连接的五个锂离子电池的水冷堆叠示意图；（b）一张实验堆的照片。
电池选择：从同一批次中选择五个具有相似高频电阻、直流内阻和放电容量的电池。测试协议：电池组先静置40分钟，然后以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压充电至电流降至C/20，接着静置20分钟，以2C恒流放电至2.8V，再静置40分钟，进入下一个循环。每50或100个循环进行一次参考性能测试（RPT），RPT充电协议与上述相同，但放电率为C/3，每次RPT后电池组至少静置4小时。 ![]()
图2.循环10期间的代表性测试协议和温度曲线。（a） 堆电压和电流；（b） 当地气温变化；（c） CC充电过程中的温度分布；（d） 放电过程中的温度分布。
解剖分析：对电池组中的第3、4、5号电池以及一个新电池进行解剖分析。电池在氩气填充的手套箱中完全放电后拆解，电极层用99%二甲基碳酸酯清洗两次并干燥，然后用手机相机拍照，部分区域用扫描电子显微镜（SEM）和能谱仪（EDS）进一步分析。3.结果和讨论
温度分布行为：以第10个循环为例，充电时局部温度T2 - T5先因负熵热生成略降，后随SOC升高热生成变正而升高，恒压充电阶段又因电流和热生成率下降而降低，充电结束后回到24°C。放电时所有局部温度升高更快且更高。电池组厚度方向上，T1和T6因与冷却板接触变化小，靠近中心的温度变化大，边电池平均温度上升最小但温度梯度最大，中间电池温度上升最大但温度梯度最小。 热生成分析：考虑不可逆热生成（欧姆热）和可逆热生成（熵变热），通过公式估算充电时的热生成率。通过对一个基准电池在不同荷电状态（SOC）下的测试确定开路电压和熵系数，发现充电开始时熵热生成可能为负，抵消部分不可逆热生成使电池温度略降，放电时熵热生成多为正，加上更高的放电电流，放电时热生成比充电时高。 ![]()
![]()
图3.（a） C/30充电和C/30放电期间电池电压的变化以及估计的OCV；（b） 不同SOC水平下的估计熵系数。
电池组中电池的降解
容量保持率：常规循环（2C放电）中电池组的容量保持率低于RPT循环（C/3放电），表明电池存在功率衰减和容量衰减。通过测量放电开始（BOD）和结束（EOD）时的直流电阻，发现电池内阻随循环次数增加，EOD电阻高于BOD电阻，中间电池的EOD电阻最低，边电池最高。 ![]()
图4.（a） 电池组在常规循环期间的容量保持（循环1101至1200的数据因数据采集故障而缺失；循环1301至1400之间的异常较高容量是由于冷却不足；（b） RPT期间烟囱的容量保持；（c） BOD电阻随循环的变化；（d） EOD电阻随循环次数的变化。
![]()
图5.（a） 循环1590至1600的容量保持详情。（b） RPT前后容量保留的详细信息。
非均匀降解：中间电池的降解比边电池略慢，与风冷电池组情况相反。分析表明非均匀电流分布不是中间电池降解慢的原因，因为中间电池温度高电流大应降解更快。考虑到锂沉积因素，解剖分析显示边电池中锂沉积更多，中间电池温度高锂沉积风险相对较低。此外，边电池的温度梯度大于中间电池，可能导致边电池加速降解。 ![]()
图6.在（a）循环10和（b）循环1600的放电期间，每个电池的电流。通过将单个电池电流除以堆栈中电池的平均电流（6A）来标准化电流。
![]()
图7.不同循环中放电结束时的温度分布。
容量下降和恢复现象：每个电池在RPT后容量都会显著下降，然后在几个循环内恢复，之后再次下降。对单个电池的测试表明，该现象与RPT的低C - rate放电有关，进一步实验表明低SOC和RPT后的静置时间是主要影响因素，可能是由于阳极活性区域和阳极悬垂区域之间的锂扩散导致。![]()
图8.单个电池测试结果（a）具有不同充电C速率，（b）具有不同的RPT后的休息时间，以及（C）具有不同SOC的RPT之后。
![]()
图9.电池的容量保持时间延长，但在1700和1800个周期后没有RPT。
解剖分析结果：对电池组中第3、4、5号电池以及一个新电池进行解剖分析，结果显示循环电池的阴极层与新电池相似，阳极层差异较大。边电池比中间电池更容易出现阳极涂层与隔板粘连和从铜箔分层的现象，边电池阳极表面颜色在边缘处较浅，表明有阳极悬垂效应和锂沉积，且边电池的锂沉积更多，中间电池有一些白色沉积，可能是液体电解质蒸发后的产物。通过SEM和EDS分析进一步证实了锂沉积现象，以及不同电池间沉积的差异。
![]()
图10.新电池、电池3、电池4和电池5的阴极层的比较。每个电池有14个阴极层。电池中不同阴极层之间没有明显差异。
![]()
图11.来自新电池、电池3、电池4和电池5的阳极层的前侧（顶行）和后侧（底行）。每个电池有15个阳极层。在图1a中，对于电池3、4和5，正面朝向电池堆的顶部，背面朝向电池堆底部。黄色方块表示SEM或EDS分析的区域。
![]()
图12.新电池、电池3和电池5的阴极正面的SEM图像，放大倍数为2000倍。
![]()
图13.500倍、2000倍和5000倍放大倍数下，新电池、电池3和电池5未沉积区域阳极正面的SEM图像。
![]()
图14。放大250倍、500倍和2000倍的电池3和电池5顶部边缘附近阳极前侧的SEM图像。
![]()
图15.电池5中层2下中部区域沉积的EDS图像。
研究表明液冷电池组中电池的降解行为与风冷电池组不同，虽已对不同降解行为及RPT导致的容量下降和恢复现象进行研究，但仍需进一步探究。特别是注意到阳极分层仅在部分电池的阳极上层发生，锂沉积在不同电池的阳极不同部位，这可能与局部电流密度和温度的不均匀分布有关，需要对阳极样本进行更系统的解剖分析，并通过数值建模理解多参数耦合效应。4.总结
组装并循环了一个由五个软包锂离子电池组成的水冷电池组，并与之前的风冷电池组进行比较，观察到两个意外现象。 一是水冷电池组中的中间电池降解比边电池略慢，这与风冷电池组的情况相反，这种相反的降解趋势可能是由于温度上升和温度梯度的综合影响。 二是水冷电池组中的所有电池在低倍率参考性能测试和延长静置后都出现容量下降和恢复的现象，这归因于阳极活性区域和阳极悬垂区域之间的锂扩散。此外，解剖分析显示电池边缘存在锂沉积，这也可归因于阳极悬垂效应。需要进一步研究以确认这些机制。
