摘要 - 锂离子电池在现代储能中具有关键作用，是多种应用的环保替代方案。随着需求增长，深入理解其复杂机制至关重要。本文聚焦锂离子电池的基本建模，阐释电化学过程并解决老化问题。虽然等效电路模型和开路电压模型等经验模型在实时应用中有优势，但缺乏可解释性。因此，为理解电池内部机制，需分析电化学过程和老化效应的因果关系。本文着重于老化问题，系统研究模型参数并与实验数据拟合，揭示对性能的细微影响，增强预测能力，为缓解老化效应、延长电池寿命提供策略。
1.简介
锂离子电池的重要性及研究背景：锂离子电池是现代储能系统的基石，应用广泛，具有高功率、比能量和体积能量密度等优点，是传统内燃机的环保替代方案。随着对其安全高效利用需求的增加，深入理解其复杂机制至关重要。 锂离子电池建模研究综述：通过多种模型研究锂离子电池，包括等效电路模型（ECM）、经验开路电压模型（如Shepherd模型、Nernst模型）和数据驱动模型。ECM可管理计算需求，经验OCV模型可宏观模拟电压，应用广泛，但这些模型在描述电池充放电内部行为方面存在不足。基于基本原理的模型（如DFN、FHM、SPM模型）在可解释性方面优势明显，其中DFN模型计算密集，SPM和FHM可降低空间分辨率以减轻计算负担。![]()
表1.道尔-富勒-纽曼模型中使用的调节方程式
本文重点及目标：由于老化因素，锂离子电池性能会发生显著变化，本研究基于基本模型系统分析与老化过程密切相关的模型参数。通过逐周期将基本模型与实验数据拟合，得到对应周期的参数值，研究关键参数随周期的变化，并将参数作为周期的函数进行拟合，以便应用于实际电池使用中。该研究旨在增强电池行为预测能力，为缓解老化影响、管理电池健康和寿命提供策略。本文结构介绍：本文后续内容包括：第2节介绍所用数据集、模型和算法结构；第3节呈现结果；第4节总结并提出未来工作方向。2.方法
数据集：使用美国国家航空航天局卓越预测中心（NASA PCoE）的电池数据集，数据集中的每个电池在不同实验设置下独立进行充电、放电和阻抗测量，本研究仅使用在24°C环境温度下、几种恒定电流条件的放电数据，涉及电池索引为5、6、7、18、33、34和36的电池，以B0005数据为例共有168个放电循环，每个放电循环数据包含电压、电流和温度。 ![]()
图1.NASA PCoE B0005数据中每个放电周期（总共168个周期）的电压、电流和温度。
DFN 模型：为保留物理可解释性，采用DFN模型。该模型假设电极是多孔结构，活性材料为球形，通过一系列基本原理方程描述锂离子传输、浓度和电位变化等，相关方程及符号分别列于表1和表2。 ![]()
图2.道尔-富勒-纽曼模型系统的简单说明。假设多孔电极内的活性材料在每个电极内具有均匀的球形。
温度模型：将电池温度作为集总参数，通过求解相关微分方程计算，考虑了对流换热（˙Qconv）和生热率（˙Qgen）等因素。 ![]()
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表2.道尔-富勒纽曼模型和温度模型的符号
算法：选择扩散系数、电导率和电阻等物理性质作为关键参数，通过最小化实验数据与DFN模型电压和温度的2 - 范数损失进行参数识别，使用MATLAB的lsqnonlin函数逐周期优化，并对物理性质设置约束。为确保损失函数对电压和温度的贡献可比，分别对两者进行min - max缩放。通过选取部分周期数据进行同时优化获取初始值，再研究周期数对物理性质的影响。在设计损失函数时，考虑了多种情况以确保优化过程顺利进行以及结果准确。![]()
图3.寻找多伊尔富勒-纽曼模型参数的流程图。采用DFN模型（阴影区域）对每个参数的猜测进行仿真，对参数的2范数损失最小。
3.结果与讨论
独立周期的物理性质获取与验证：对B0005数据的每个周期进行优化，得到的物理性质参数可分为五类：正负极在不同荷电状态下的化学计量比、正负极和电解质的扩散系数、正负极和离子电导率、与负极SEI膜形成及集流体界面相关的电阻、传热系数和热容。将这些参数重新应用于DFN模型验证，计算每个周期的电压和温度的均方根误差（RMSE），平均RMSE分别为0.0780V和0.4978K。早期周期的实验数据和模型输出不太接近，准确性在后期周期提高，原因可能是早期最优参数可能超出设定范围，或者存在电池初始弛豫现象。 ![]()
图4.B0005第一次放电周期的实验数据和模型输出。计算得到的电压和温度的RMSE值分别为0.2603和1.3485。与后期的周期相比，一个相对较高的损失值被认为是源于电池的初始松弛。
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图5.B0005第121个放电周期的实验数据和模型输出。计算得到的电压和温度的RMSE值分别为0.0221和0.2501。
参数随周期变化的分析与验证：绘制并回归分析从第50个周期后的重要参数变化。扩散系数和电导率总体呈下降趋势，电阻值增加。负极扩散系数下降表明SEI阻碍锂离子扩散，正极扩散系数后期增加可能与表面稳定和温度升高有关；电解质相的类似行为可能由充放电循环导致的电解质分解引起；电导率下降可归因于局部电子结构变化和电极的副反应；电阻增加与电池内部电阻随周期增加的趋势相符，也与生热增加趋势一致。用B0005数据得到的参数模拟B0006的实验，计算每个周期的RMSE，平均RMSE分别为0.2497V和1.1925K。DFN模型具有可解释性，但物理性质值需从文献获取或通过测量得到，也可通过代表性电池的充放电实验获取，用于类似情况的电池模拟。![]()
图6.物理特性，输入的DFN模型，从优化计算。这些物理性质对循环数进行了回归。
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图7.B0006第51个周期、第121个周期的实验数据和模型输出。采用B0005得到的回归参数。
4.总结
通过基本模型尝试了解锂离子电池（LIB）的内部动态。在未预先定义物理性质随周期数变化的函数形式的情况下，通过逐周期独立优化获得DFN模型的物理性质，并基于观察到的趋势模拟了另一个电池的放电曲线（可视为未见过的数据）。进一步发展参数估计过程可以在不拆解电池的情况下深入了解电池内部现象（如SEI层过度生长），为电池更换提供额外信息，并有助于设计更可靠高效的控制策略。
