摘要 - 本文提出了一种新方法，为电动汽车电池提供了一种高度精确的电荷状态依赖多级恒流（MCC）充电算法。该算法通过避免镀锂现象，显著减少了充电时间，同时不会加速老化过程。首先，借助三电极测量技术，实验分析了电流速率、荷电状态与镀锂之间的关系，从而提出了一种基于SOC（State of Charge）依赖的充电算法。其次，在MATLAB/Simulink环境中开发了一种基于扩展卡尔曼滤波器的SOC估计算法，以实现高精度的SOC估计并精准控制充电过程。实验结果表明，该SOC估计的均方根误差（RMSE）为1.08%，在0%至80% SOC范围内，充电时间缩短了30%。
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1.简介
充电时间的影响因素及现有充电协议的局限性：全球公共充电数量和快充份额在过去十年增长，但充电时间不仅取决于充电器能力，还受电池特性、环境条件和充电协议影响。LIB的标准充电协议是恒流恒压（CC - CV），包括恒流（CC）和恒压（CV）两个阶段，CV阶段长限制了总充电时间的减少，且高充电电流可能导致锂电镀（Li - plating），影响电池寿命和安全性，因此充电协议对电池寿命的影响不可忽视。 多阶段恒流充电协议的研究背景及优势：为优化充电时间、效率和电池寿命之间的权衡，提出了多种充电协议，其中多阶段恒流充电（MCC）协议受到广泛研究。MCC协议可减少充电时间、延长电池循环寿命，其阶段转换可基于SOC区间或电压上限。确定MCC充电的最优CC阶段数、电流率和转换条件是主要挑战，可采用Taguchi方法、优化算法等来解决，也可通过检测Li - plating来确定最优充电电流模式。 本研究的创新点及文章结构
创新点：本研究将基于三电极电池实验得到的SOC阈值与高精度SOC估计器集成，用于MCC充电算法，为标准商业电池开发可扩展的充电电流指南，消除了应用中对物理第三电极的需求和充电协议开发阶段对大量电池测试的需求，旨在减少充电时间并防止因快充导致的电池老化加速。 本文结构：首先用三电极法设计最优充电模式，从商业21700型NMC电池重建实验三电极电池；其次开发适用于电池管理系统（BMS）的基于扩展卡尔曼滤波器（EKF）的SOC估计器；然后进行电池测试验证方法性能，进行老化测试并将MCC协议与标准CC - CV充电比较；最后给出结论。2.材料和方法
电化学特性分析：对21700型NMC商业圆柱电池电极进行三电极测量分析。首先按制造商规格对电池进行5次标准循环后放电至下限电压，在氩气手套箱中打开电池，取出并处理电极，制备成三电极电池。由于LIB电极材料特性，需额外的参考电极来单独观察工作电极和对电极的过程。实验三电极电池的电化学特性与商业电池相似，通过确定电极涂层面积和比容量，进行不同充电和放电率的测试，观察阳极和阴极电位，确定不同C - 率下锂电镀的临界SOC，以此对MCC协议进行归一化，使其适用于商业电池，实验在25°C下进行，未来需在不同环境条件下验证。 ![]()
图1.在手套箱的惰性条件下打开商用21700电池。（a） 电池开放；（b） 果冻卷。
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图2.世伟洛克T电池，具有工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）的三电极配置示意图。
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表1.根据制造商规范，分析电池的循环条件。
电池建模与参数识别：利用单RC分支的Thevenin等效电路模型（ECM）模拟LIB的电气特性，通过混合脉冲功率特性（HPPC）测试在不同温度和充放电方向下，以10% SOC为增量精确确定模型参数（包括开路电压、欧姆电阻、极化电阻和电容等），将参数值编译成3D查找表，为SOC估计奠定基础。 ![]()
图3.ECM中有一个RC分支。
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荷电状态估计：LIB的SOC变化可表示为时间的函数，库仑计数是基于此的基本估计方法，但存在误差，因此采用扩展卡尔曼滤波器（EKF）进行SOC估计。EKF通过线性化非线性系统，结合电流、电压和温度测量信号，有效解决SOC估计中的挑战，其算法包括预测和更新两个主要步骤，在离散时间域中基于Thevenin ECM和SOC定义给出了过程和测量方程，EKF假设过程噪声和测量噪声为独立的零均值高斯噪声过程，并通过雅各比矩阵实现测量函数的线性化。 ![]()
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表2.扩展卡尔曼滤波算法中预测和更新步骤的总结。
老化分析：对三个采用标准充电程序和两个采用MCC充电算法的电池进行循环测试，每50次循环进行容量测试和直流内阻（RiDC）测试。容量测试采用标准CCCV充电程序充电后以1C电流放电至下限电压，RiDC测试是在不同SOC水平下施加1C电流脉冲并测量内阻，通过计算电池的健康状态（SOH）来描述电池的老化程度，SOH定义为实际容量与初始参考容量之比，老化测试至电池寿命终止（80% SOH）。![]()
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3.结果
电化学特性分析结果
不同C - 率下电极电位变化：图4展示了25°C时三电极电池电化学特性分析结果，用于确定SOC依赖的最大充电率。图4a显示C/10率充电时阳极、阴极相对参考电极的电位及全电池电位，充电时阳极电位降低，阴极电位升高，C/10率下阳极电位未低于0V，无锂电镀。图4b显示不同C - 率下阳极电位随SOC的变化，C - 率越高，阳极电位负移越大，C≥C/2时可能低于0V，且C - 率增加时，阳极电位>0V时的最大SOC逐渐变小。 MCC充电协议设计：基于上述结果设计了多阶段恒流（MCC）充电曲线，图5展示了其SOC依赖的充电阶段，表3总结了各阶段细节。与标准的CCCV充电协议相比，MCC协议在低SOC范围有时间优势，充至80% SOC比标准充电快约30%，完全充电时MCC充电也约快10%。 ![]()
图4.在三电极配置下测量的商用21700电池电极的电荷曲线。（a） 阳极和阴极电势，以及在用C/10充电期间测量的电池电势。（b） 不同C速率充电期间的阳极电势。在较高SOC下，阳极电势的增加是由从CC-到CV充电模式转变时充电电流的减小引起的。
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图5.商用21700电池在25°C下的SOC相关动态充电率。
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表3.拟议MCC充电策略概述。
参数识别与电池建模结果
模型参数确定：在Matlab中分析HPPC测试结果，使用“fminsearch()”函数确定不同温度和SOC水平下电池模型的开路电压、电阻和电容等参数。分析温度对电池容量的影响，将容量测试结果纳入温度相关的2D查找表，发现SOC对模型参数影响有限，为简化在公式中视为常数。 ![]()
图6.（a） 25°C时电池的开路电压。（b） 电池容量随温度而变化。
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图7.r0、r1和C1的细胞参数化结果。(a)r0的温度依赖性。(b)根据在25◦C时的SOC，R0、R1和C1的变化。
模型验证：通过先将测试电池完全放电，再进行不同充电率的充放电及不同SOC水平下的动态电流测试来验证电池模型和SOC估计器。在MATLAB/Simulink环境中模拟相同测试序列并与实验数据比较，采用均方根误差（RMSE）评估，电压模拟的RMSE为7.09 mV，虽在电池完全放电时有较大误差，但模型性能稳健，在不同负载条件下均能准确捕捉电池电压动态。![]()
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图8.25°C下的电池模型验证。
基于EKF的SOC估计器结果：在25°C下验证基于EKF的SOC估计器，将EKF算法估计的SOC值与库仑计数法得到的参考SOC值比较。测试电流分辨率为1 mA，精度为0.1%。初始时EKF估计的SOC与参考SOC有偏差，随着测试进行迅速对齐，RMSE为1.08%，算法能准确跟踪SOC，尤其在充电阶段，可精确控制充电电流。![]()
图9.25°C下基于EKF的SOC估计器的验证。
MCC充电算法的老化性能结果
老化测试结果：图10显示老化测试结果，对三个标准充电和两个MCC充电的电池进行测试，每组电池间偏差可忽略。MCC充电在老化测试前期（至90% SOH）老化速率略慢，考虑均值时，MCC充电的电池比标准充电的电池约提前50次循环达到80% SOH的寿命终止，但整体对老化速率影响不大。MCC充电的电池在850次循环后因测试中断出现SOH轻微下降。 ![]()
图10.在25°C下进行标准和MCC充电的老化试验。
内阻变化结果：图11显示25°C、50% SOC时两种充电协议下电池总内阻（R₀ + R₁）的变化，初始电阻和SOH值差异源于电池存储时间不同。两种充电方式的电池在老化初期内阻均有小幅下降，之后随老化增加，MCC充电算法未引起额外锂电镀，符合容量测试结果，表明MCC算法保持了电池老化特性的完整性。![]()
图11.阻力变化（𝑅0 和 𝑅1)在25°C的50%SOC下，按照标准和MCC充电协议进行老化。
4.讨论和总结
研究对电池MCC充电技术的贡献：通过集成高精度SOC估计器并应用于商业圆柱电池（NMC电池化学），对电池MCC充电技术做出贡献。成功的集成促进了从三电极电池实验得到的精确SOC阈值向商业电池层面的转移，增强了实际应用，弥合了实验见解和工业实施之间的差距。老化优化的MCC充电算法：介绍了一种老化优化的、SOC依赖的MCC充电算法，通过降低锂电镀风险来减少充电时间且不加速电池退化。强调了结合电化学分析与建模及估计技术来解决电池充电关键挑战的重要性，利用SOC作为转移参数确保实验室结果可扩展到工业应用。
充电模式及协议的优势：通过实验三电极电池确定最优充电模式，可监测阳极电位以检测锂电镀。所提出的MCC充电协议结合实验得到的SOC阈值，相比传统基于电压的MCC协议更稳定，受温度变化和电化学滞后等因素影响更小。SOC估计器的作用及实验结果：开发了基于扩展卡尔曼滤波器（EKF）的SOC估计器，RMSE为1.08%，适用于电池管理系统（BMS）。实验结果表明，与传统的恒流恒压（CC - CV）充电方法相比，该方法可使达到80% SOC的时间减少30%，且不加速老化过程。
