1.简介
锂离子二次电池的研发和制造领域在提升性能方面取得了快速进展。虽然确保安全是锂离子二次电池最重要的问题，但用于电动汽车和插电式混合动力汽车（一个增长备受期待的市场）的锂离子二次电池的目标使用寿命为10至15年。对于非便携式蓄电池，要求的使用寿命至少为6年。这些需求将在未来几年对加速测试寄予越来越高的期望。相比之下，电子元件和设备的加速测试领域中，对诸如半导体/焊料键合和印刷电路板绝缘等参数的退化机制和加速因素的阐释有助于推进寿命预测技术。与电子元件和设备不同，二次电池在退化/寿命预测和加速测试方面缺乏足够的实例和系统理论。本文通过与半导体、电子元件和电子设备的加速测试进行比较，描述了锂离子二次电池加速测试的现状及其问题。
2.退化的定义
JIS C 8711（涵盖便携式设备用锂二次电池）提供了二次电池寿命评估的一个示例，其中电池寿命终止被定义为在充放电循环中容量降至初始容量的60%的时间点。对于通过预定方法充电后在恒温下储存的电池的退化情况，也定义了单电池70%和电池组60%的数值。制造商的退化评估标准通常比这些数值更严格，例如使用80%这样的数值。由于电池长期储存时退化速度与荷电状态（SOC）成正比，二次电池被设计为与使用环境相匹配，使其能够维持低SOC并经受长期使用。只要电池的退化数值符合设定标准，就被视为正常工作。一般观点认为电池是消耗品，容量不可避免地会下降。图1显示了锂离子二次电池的一个放电曲线示例。
图1.锂离子二次电池放电曲线示例
3.退化因素和退化机制
锂离子二次电池的每个组件部分都有若干退化因素，且难以将它们简单分类。造成这种困难的可能原因是故障分析案例很少，因为在不影响电池内部状态的情况下拆解电池很困难，而且特定退化机制与电池寿命之间的关系并不总是明确的。相比之下，电子元件的情况则大不相同。电子元件有许多故障分析案例，并且随着分析技术的改进，可靠性技术和寿命预测技术也得到了发展。
图2展示了锂离子二次电池的结构。据报道，电极表面生长的膜导致内阻增加是锂离子二次电池的一个典型退化因素。其他可能出现的现象包括活性物质晶体结构变化，以及电极材料或集流体界面剥离。由于一些退化现象是由电解质或隔膜引起的，因此需要从特性评估或材料结构中估计这些原因。这些类型的退化可能在充放电循环中同时存在。测量内阻增加的方法包括直流电阻法（DC - IR）和交流阻抗法。由于故障分析案例太少，退化现象与退化部位之间的因果关系尚不清楚，但交流阻抗法是测量与上述因素相关的电池内部现象的一项很有前景的技术。
图2.锂离子二次电池结构模型
4.锂离子二次电池使用环境对电池寿命的影响
存储温度影响：存储温度是锂离子二次电池的重要退化因素。室内使用环境温度预计最高约40°C，而户外或移动设备中的电池面临更严苛环境。当前锂离子二次电池在40 - 60°C时长期特性退化迅速，因此JIS 8711和IEC 62660 - 1（用于电动汽车单电池性能测试）等测试标准规定长期寿命测试温度在40 - 45°C。为延长电池寿命，车辆用电池设计有冷却机制将电池温度维持在不超过45°C。车辆电池还需适应 - 20°C及以下低温，因为在此温度下二次电池内阻通常会增加，容量显著下降，不过目前正在研发低温特性出色的电池。
充放电率影响：车辆电池在使用过程中有不同的充放电率，充放电率差异会影响退化进程，IEC 62660 - 1规定了车辆电池使用时的充放电率模式。相比之下，家用电器电池常在持续充电状态下使用，维持高SOC也是导致退化进程的一个因素。由于市场条件对电池寿命影响很大，因此有必要研究能预见这些市场环境的加速测试条件。
5.二次电池寿命测试与加速模型
测试特性与加速模型概述：二次电池寿命测试主要针对存储寿命（日历寿命）和充放电循环寿命这两个基本特性。存储寿命与温度相关的退化有关，其加速模型采用Arrhenius模型，认为存储寿命由电极表面膜生长导致的内阻增加决定，膜生长由化学反应引起，加速测试温度高于使用温度，但锂离子二次电池最高温度常限制在55 - 60°C，超过此范围因不同化学反应进展不会产生加速效果，长期寿命预测采用基于老化退化线性的外推法（如与老化时间平方根呈线性关系的案例）。而实际使用中需考虑充放电循环寿命，仅用Arrhenius模型无法完全表达实际情况，如存在存储寿命与充放电循环寿命比例为9:1的案例，以及存储温度影响极大的情况。电子元件除Arrhenius模型外还有多种加速模型，其使用和组合由退化因素决定，创建加速模型时识别湿度和重复机械应力等退化因素很重要。
图3.采用外推法进行的生命预测示意图
加速模型的局限性与电池寿命预测挑战：使用加速模型进行寿命预测时将因素简化为主要因素，计算结果有较大误差，电子元件有时用三倍计算结果作为安全余量评估。但电池产品性能相对于要求的电池寿命余量小，需要精确预测，目前创建确定10年使用寿命的预测方法极为困难。不过随着开发者努力确保寿命性能余量超过市场需求，电池性能有望进一步提高。
表1.电子元件/器件所使用的典型加速度模型
6.总结
二次电池加速测试困难原因
与电子元件或设备的类似测试相比，二次电池长期加速测试目前更困难，主要因素如下：
电池寿命预测通常不像电子元件和设备那样采用模拟更恶劣环境或乘以安全系数的方法，可能原因是当前电池寿命性能相对于市场需求缺乏足够余量。 退化现象与退化因素之间的因果关系仍有很多不明之处，这可能是因为对退化电池进行故障分析困难且案例少。 由于电池开发速度快、材料结构变化以及前面提到的故障分析困难，对市场退化数据之间的相关性验证工作做得不够。
