摘要部分 - 电化学阻抗参数估计的重要性及现有方法的局限性：准确估计电化学阻抗参数需要合适的模型和识别方法。电化学阻抗谱（EIS）可准确识别参数，但耗时较长。计时电位法是EIS的替代方法，尤其在低频阻抗识别方面比EIS更快。
本文提出一种结合EIS和计时电位法的方法来识别电化学电池的阻抗参数。使用基于Randles电路的等效电路（EEC）描述电池的阻抗，通过分数阶系统表示该阻抗，并使用Levenberg - Marquardt算法进行识别。利用由浸入Ferri/Ferrocyanide溶液的两个铂电极组成的实验台进行验证，结果表明阻抗参数估计具有较高的准确性。1.简介
能源存储系统的背景及建模需求：近年来，由于化石燃料资源减少和环境原因，可持续能源变得非常重要。可再生能源系统需要储能系统，如电池、燃料电池和超级电容器等。为确保储能系统的可靠性、可持续性和正常运行，需要开发能模拟其内部行为的准确模型。电化学过程和阻抗响应之间的联系已被许多研究证明，等效电路（EEC）是电化学阻抗建模的常用方法，本文考虑基于Randles电路的EEC，它由电解质和连接电阻、电荷转移阻抗和扩散阻抗三个串联组件构成。 现有阻抗测量方法的局限性及本文方法的提出：电化学阻抗谱（EIS）是识别全局阻抗的常用方法，但存在耗时长且有时无法测量低频值的缺点，且不同储能系统中电荷转移和扩散阻抗的频率分布可能差异较大，导致扩散阻抗难以识别。计时电位法可用于扩散阻抗识别，因此本文提出一种结合EIS和计时电位法的方法，分别用于确定扩散阻抗参数和其余阻抗参数，该方法使用分数阶模型识别电荷转移和扩散阻抗，并通过由两个浸入Ferri/Ferrocyanide溶液的铂电极组成的电化学电池进行验证。 本文结构介绍：本文包括以下部分：第二节描述用于描述电化学电池阻抗的电模型；第三节使用分数阶系统建模描述阻抗行为；第四节详细介绍所提出的识别方法；第五节展示所引入方法的实验结果；第六节总结。2.电化学阻抗建模
实验电池阻抗谱的组成及各部分描述：实验电池通过光谱测量得到的阻抗谱由三个分离的频率域组成。高频部分，阻抗曲线与实轴交点代表电解质和连接电阻R_{ext}。电荷转移过程由Z_{ct}(s)阻抗描述，一般由电阻R_{ct}与非整数阶阻抗的恒相元件（CPE）并联组成，给出了CPE和高频下电荷转移阻抗的表达式，以及在奈奎斯特图中的特征。当 α = 1时，CPE表现为理想的双层电容器，电荷转移为一阶系统。 ![]()
图1.整体电化学阻抗模型的奈奎斯特图
低频部分，奈奎斯特图与实轴呈45°角的线并表征瓦尔堡区域，极低频率下为圆弧并与实轴交于R_{ext}+R_{ct}+R_{d}，符合能斯特扩散行为，给出了扩散阻抗Z_{d}(s)的表达式。 基于Randles电路的等效电路模型及全局阻抗模型：根据上述分析，通过R_{ext}、Z_{ct}(s)和Z_{d}(s)的串联连接建立等效电路模型，基于简化的Randles电路给出了该电路模型图，全局阻抗模型为Z(s)=R_{ext}+Z_{ct}(s)+Z_{d}(s)，并给出了具体表达式。![]()
图2.简化后的兰德尔斯电路
3.分数模型
分数阶建模的应用及关键元素：分数阶建模应用于涉及扩散和长记忆瞬态现象的多个领域，如热系统、生物医学、工业、燃料电池、超级电容器和电池等。其关键元素是分数阶积分器I_{n}(ω_{b},s)的定义，它在特定频率范围[ω_{b};ω_{h}]内表现为理想的非整数n^th阶积分器1/s^{n}，可通过等效连续整数阶系统在时域模拟非整数阶系统。 分数阶算子的定义及特性
定义：分数阶算子是模拟非整数系统的间接方法，由分布在ω_{b};ω_{h}频率范围内的N_{c}个相移滤波器定义。在该频率带内表现为非整数阶，在带外表现为一阶整数。给出了ω_{i}和ω_{i}^{0}的递归关系以及N_{c}的取值，并给出了时域下算子的状态空间表示形式及相关参数。 能斯特扩散阻抗建模：用n = 0.5的I_{n}(ω_{b},s)$对图1中的能斯特扩散阻抗进行时域建模，给出了模型表达式和结构参数：![]()
其中ω_{b}是优化参数。通过比较低频下双曲线正切和扩散分数阶模型的渐近行为，得出结构参数和物理参数的关系。 电荷转移阻抗建模：在频域用算子I_{n}(ω_{b},s)对电荷转移阻抗Z_{ct}(s)进行建模，给出了模型表达式，其中：![]()
ω_{b0}的值设置在ω_{h}下方6个数量级，以保证电荷转移阻抗识别的非整数阶行为，并定义了用于识别该阻抗的分数阶模型参数：![]()
4. 辨认法
全局阻抗及识别方法概述：全局阻抗由电解质和连接电阻以及电荷转移和扩散阻抗的分数阶系统表示相加得到。识别方法分两步，第一步在时域估计扩散参数，第二步在频域识别R_{ext}和电荷转移阻抗参数，采用Levenberg - Marquardt算法在时域或频域准确识别阻抗参数。 时域特征识别
目标及滤波处理：第一步目标是识别扩散参数，由于电荷转移动态比扩散动态短得多，用截止频率为f_{CL}=10Hz的低通滤波器和f_{CH}=0.5Hz的高通滤波器去除电荷转移动态成分，使电荷转移阻抗表现为纯电阻。 模型建立及参数识别：用电化学阻抗模型Z_{chrono}(s)建模，用连续时间表示的分数阶算子（n = 0.5）识别模型参数：![]()
频域特征识别
参数固定及测量频段：第二步在频域用光谱测量全局阻抗参数，扩散阻抗参数已在时域识别，固定后识别R_{ext}和Z_{ctfrac}(s)的参数。测量频段为[f_{min};f_{max}]，f_{max}=100kHz，f_{min}是准确识别R_{ext}和![]()
所需的最低频率，识别出频域的四个参数：![]()
最终结果：识别算法根据光谱测量估计参数向量![]()
，最终结果是估计向量![]()
，包含时域估计的![]()
和频域估计的![]()
。 识别算法
总体目标及方法：识别的主要目标是准确估计物理阻抗参数，基于输出误差技术（也称为复非线性最小二乘法），通过最小化测量值和估计值之间的二次准则来实现。 Levenberg - Marquardt算法：采用该算法确保参数向量收敛到物理阻抗参数，介绍了算法的迭代公式和相关参数，包括梯度、伪海森矩阵、控制参数和灵敏度函数矩阵等。 灵敏度函数：分别计算了时域和频域中与各参数相关的灵敏度函数。时域中，给出了与R_{adj}、a_{0}、b_{0}、ω_{b}相关的灵敏度函数；频域中，给出了与R_{ext}、R_{ct}、tau_{ct0}、α相关的灵敏度函数。5.结果和讨论
模型验证方法及实验装置介绍：用单个旋转圆盘电极（RDE）的实验数据验证模型，通过比较两步估计结果和电化学电池的测量值来检验模型效率。实验台在室温下进行测量，由电解质和两个电极组成，介绍了电解质成分、电极材料、测量设备及软件。![]()
图3.实验试验台的配置
不同方法的识别及验证结果
完全EIS测量识别：用EIS测量识别所有参数作为参考值，估计的阻抗与EIS测量匹配良好，绝对相对误差低于2%，给出了相对误差计算公式和估计的参数值。 ![]()
图4.测量和估计的阻抗Zexp（jfk）和Zbfrac（θbEIS，jfk）的奈奎斯特图。b-阻抗实部的相对误差。c-阻抗虚部的相对误差。
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表1.分数阶模型参数向量θbEIS估计数
时域识别：用矩形电流脉冲激发电化学电池，测量电压响应，用分数阶模型计算估计电压响应，FIT值为99.6%，绝对剩余值低于0.02 mV，估计的扩散参数与EIS测量的扩散阻抗部分匹配良好，低频绝对相对误差低于2%，高频需电荷转移建模。![]()
表2.分数模型参数向量θb1估计
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图5.a-输入电流激励。b-测量到的电压响应。c-滤波器和估计的电压响应。d-测量和估计的滤波信号之间的残差。
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图6.Zexp（jfk）和Zbchontono（θb1，jfk）的a-尼奎斯特图。b-阻抗实部的相对误差。c-阻抗虚部的相对误差。
频域识别：用EIS设备在高中频测量识别![]()
参数，确定合适的f_{min}值，比较不同f_{min}下识别的参数，将f_{min}设为1 kHz，给出了两步法估计的![]()
参数值。 ![]()
表3.分数模型参数向量θb2估计
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图7.a- EIS测量值及其相应的频率值。b-根据不同的fmin值计算出的不同θb2参数的相对偏差。
方法验证
与EIS测量验证：比较两步法得到的估计阻抗和EIS测量的阻抗值，在[100 mHz;100 kHz]频率范围内两者匹配良好，相对误差小于3%，FIT值为97.13%。![]()
图8.Zexp（jfk）和Zbfrac（θb，jfk）的a- Nyquist图。b-阻抗实部的相对误差。c-阻抗虚部的相对误差
参数比较：比较两步法和EIS测量估计的物理参数，最大绝对相对偏差为2%，表明两步法可替代完全EIS识别且有适当的估计精度。![]()
表4.两步法估计参数与完全EIS测量估计参数的比较。
6.总结
本文提出一种电化学阻抗参数的两步识别方法，结合了时域用于扩散阻抗估计的计时电位法测量和用于电荷转移及高频电阻识别的EIS测量。该方法结合了计时电位法的快速测量和EIS的准确性，实验结果表明与测量值拟合良好，通过与完全EIS测量识别的参数比较，概述了估计阻抗参数的相关性。该方法可作为长时间扩散行为的EIS测量的准确替代方法，也是电化学家研究影响电化学电池扩散方面不同元素的替代建模方法。
