第一作者：陈美娟
通讯作者：陈美娟 副教授
通讯单位：西安交通大学人居环境与建筑工程学院
通讯作者：黄宇 研究员
通讯单位：中国科学院地球环境研究所
DOI:10.1016/j.apsusc.2023.158835
通过基于金属氧化物催化剂的高级氧化工艺（AOPs）对过硫酸盐（PMS）进行异相活化，可有效消除威胁生态系统的环丙沙星。氧化锰（MnOx）是最有前景的金属氧化物催化剂之一，值得深入研究。本文合成了一种负载在活性炭上的氧化锰催化剂（MnOx/AC），用于环丙沙星降解过程中的 PMS 活化。由于活性炭对氧化锰的锚定作用，氧化锰/活性炭催化剂在环丙沙星降解过程中表现出优异的性能和良好的重复使用性。表征结果表明，催化剂表面 Mn（II、III 和 IV）物种价态间的氧化还原圈引发了活性氧（ROS）的生成，包括 1O2、HO 自由基点和 SO4 自由基点。值得注意的是，最主要的物种是 1O2（63.75%），这归因于 Mn（II）的增加和晶格氧的消耗。此外，PMS 在 MnOx/AC 催化剂上的吸附是环丙沙星降解的关键步骤，且在酸性条件下更有利。此外，在环丙沙星降解过程中，液相色谱质谱仪检测到了七种中间产物，从而确定了环丙沙星的降解途径。该研究为利用 PMS-AOPs 反应体系在水处理中使用氧化锰降解环丙沙星提供了活化机制和降解途径方面的见解。
本研究采用简便、经济的原位共沉淀法合成了一种活性炭与含氧空位 MnO2（MnOx/AC）支撑的复合催化剂。研究了 ROS 物种与 Mn 物种和晶格氧作用之间的关系。为了进一步研究 MnOx/AC 对环境的适应性，研究人员通过改变操作因素来确定最佳条件。此外，还通过液相色谱质谱仪（LC-MS）研究推断了环丙沙星的降解途径，并提出了 ROS 对环丙沙星去除的作用。该研究为利用 PMS-AOPs 系统在水处理中使用氧化锰降解环丙沙星提供了材料设计-活化机理-降解途径方面的见解。
Fig. 1. (a) XRD patterns of MnOx/AC and AC, (b) HRTEM image of MnOx/AC.
Fig. 2. Ciprofloxacin removal efficiency in sole MnOx/AC, sole PMS, and MnOx/AC + PMS system. Reaction conditions: [MnOx/AC]0 = 0.5 g/L, [PMS]0 = 1.2 g/L, [CIP]0 = 10 mg/L.
Fig. 3. EPR spectra of (a) HOradical dot and SO4−radical dot, (b) 1O2. Centerfield: 3450 G; sweep width: 100 G; microwave frequency: 9.87 GHz; modulation frequency: 100 GHz; and power: 18.11 mW. (c) Quenching experiments in the MnOx/AC + PMS system, (d) Contributions of HOradical dot and SO4−radical dot, and 1O2, (e) Quenching experiments in the AC + PMS system. Reaction conditions: [MnOx/AC]0 = 0.5 g/L, [PMS]0 = 1.2 g/L, [CIP]0 = 10 mg/L, molar ratio [MeOH]0/[PMS]0 = 500, molar ratio [TBA]0/[PMS]0 = 500, [FFA] = 2 mM.
Fig. 4. XPS spectra of the fresh and used MnOx/AC (a) Mn 2p and (b) O 1 s.
Fig. 5. (a, b) Effect of [MnOx/AC]0 on ciprofloxacin degradation. Reaction conditions: [PMS]0 = 1.2 g/L, [CIP]0 = 10 mg/L. (c, d) Effect of [PMS]0 on ciprofloxacin degradation. Reaction conditions: [MnOx/AC]0 = 0.5 g/L, [CIP]0 = 10 mg/L. (e) Langmuir-Hinshelwood kinetic diagram (the plot of 1/k versus 1/[PMS]0).
Fig. 6. (a, b) Effect of [CIP]0. Reaction conditions: [MnOx/AC]0 = 0.5 g/L, [PMS]0 = 1.2 g/L. (c) Effect of the initial pH level. Reaction conditions: [MnOx/AC]0 = 0.5 g/L, [PMS]0 = 1.2 g/L, [CIP]0 = 10 mg/L. (d) Zeta potential of MnOx/AC, (e, f) Effect of anions on ciprofloxacin degradation. Reaction conditions: [MnOx/AC]0 = 0.5 g/L, [PMS]0 = 1.2 g/L, [CIP]0 = 10 mg/L.
本研究采用简单的原位合成方法制备了 MnOx/AC 催化剂。MnOx/AC 在抗生素环丙沙星的降解过程中表现出良好的 PMS 活化性能（60 分钟内去除 95.3%），其中 MnOx 在活化 PMS 生成 ROS 的过程中发挥了主导作用。由于 AC 对 MnOx 的锚定作用，MnOx/AC 催化剂在环丙沙星降解过程中表现出优异的性能和良好的重复使用性，为合成高稳定性和高活性的异相催化剂提供了参考。活化机理研究表明，环丙沙星降解过程中 1O2 的贡献率最高（63.75%），其次是 HOradical dot（53.19%）和 SO4-radical dot（5.80%）。1O2 主导了环丙沙星的降解，这与 Mn 物种从高价向低价的转变以及晶格氧的消耗是一致的。在酸性条件下，当 MnOx/AC 的用量为 0.5 g/L、PMS 的初始浓度为 1.2 g/L 时，环丙沙星的降解效果最好。此外，LC-MS 还检测到环丙沙星降解过程中的七种中间产物，从而确定了过硫酸锰在活性炭上活化环丙沙星的降解途径。这项研究深入探讨了 PMS-AOPs 系统在水处理过程中氧化锰降解环丙沙星的活化机理和降解途径，从而为氧化锰在水污染处理中的进一步应用以及 PMS-AOPs 反应系统降解环丙沙星铺平了道路。
Meijuan Chen, Tongxi Yang, Liyun Zhao, Xianjin Shi, Rong Li, Lijun Ma, Yu Huang, Yuru Wang, Shun-cheng Lee, Manganese oxide on activated carbon with peroxymonosulfate activation for enhanced ciprofloxacin degradation: Activation mechanism and degradation pathway, Applied Surface Science, 2024, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.158835
声明：本公众号仅分享前沿学术成果，无商业用途。如涉及侵权，请立刻联系公众号后台或发送邮件，我们将及时修改或删除！
邮箱：Environ2022@163.com
欢迎大家将《水处理文献速递》加为星标
即时获取前沿学术成果
若有帮助，请点击“在看”分享！
投稿、转载请扫描下方二维码联系小编吧
