第一作者：Ruyao Chen
通讯作者：史海峰 教授
通讯单位：江南大学理学院
DOI:10.1016/j.jmst.2023.07.005
在基于金属的过硫酸盐（PMS）活化过程中，金属离子缓慢的表面氧化还原循环通常会影响 PMS 活化去除污染物的效率。在此，研究人员开发了掺钴的 CuWO4/BN 量子点（CW/Co/BNQDs）光催化剂，以实现 Cu2+/Cu+ 和 Co2+/Co3+ 双离子氧化还原循环活化 PMS，从而促进四环素（TC）的去除。在 PMS/Vis 系统中，CW/4Co/2BNQDs 可在 30 分钟内降解 94.8% 的四环素，其表观速率常数分别是 CW 和 CW/4Co 的 2.7 倍和 1.2 倍。TC 降解性能的提高可归因于 BNQDs 与双氧化还原循环之间的协同效应。反应前后样品的 X 射线光电子能谱（XPS）光谱表明，BNQDs 有利于加速 CW/4Co/2BNQDs 中 Cu2+/Cu+ 和 Co2+/Co3+ 的氧化还原循环，进一步促进了 PMS 在 TC 降解中的活化。不同自由基清除剂的实验表明，SO4--/-OH/h+/1O2反应物参与了PMS在TC降解过程中的活化。详细研究了可能的 TC 降解途径和中间毒性。此外，CW/4Co/2BNQDs 在连续五个循环中表现出了优异的光催化活性，这表明它是一种可靠的 PMS 活性剂，可用于消除抗生素。这项研究为构建高效 PMS 激活的双重氧化还原循环提供了新的思路。
本文通过水热法和自组装法制备了掺钴的 CuWO4 光催化剂和 BNQDs。通过可见光触发的三氯氢硅去除实验，系统评估了不同质量比的 CW/Co/BNQDs 的 PMS 活化性能。同时，对反应前后的样品进行了 XPS 分析，以深入了解降解过程中表面元素状态的变化。通过光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）测试，以及瞬态光电流响应和电化学阻抗光谱（EIS），确定了载流子的寿命和电荷分离效率。研究了影响 CW/4Co/2BNQDs/PMS 系统中 TC 消除效率的因素，如 PMS 用量和初始 pH 值。此外，还通过回收实验研究了光催化剂的稳定性和可再利用性。通过产生的活性物种淬灭实验和 TC 降解途径，提出了光催化 PMS 活化体系去除 TC 的合理机理。这项工作将为研究 PMS 活化降解抗生素的机理提供新的策略，对水净化具有重要价值。
Fig. 1. (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of CW, CW/4Co, CW/2BNQDs, and CW/4Co/xBNQDs (x = 1, 2, 3).
Fig. 2. TEM images of (a) pure CW, (b) CW/4Co/2BNQDs composite, (c) HRTEM image of CW/4Co/2BNQDs, (d, e) HAADF (High-Angle Annular Dark Field)-STEM images along with (f) B, (g) N, (h) O, (i) Co, (j) Cu, and (k) W EDS mapping of CW/4Co/2BNQDs.
Fig. 3. XPS spectra of CW, CW/4Co, CW/2BNQDs, and CW/4Co/2BNQDs: (a) survey, (b) Cu 2p, (c) W 4f, (d) O 1s, (e) B1s, (f) N 1s, and (g) Co 2p.
Fig. 4. UV–vis absorption spectra of BNQDS, CW, CW/4Co, CW/2BNQDs, and CW/4Co/xBNQDs (x = 1, 2, 3).
Fig. 5. (a) In the PMS/Vis system, the degradation of TC by the prepared composites and (b) the apparent rate constants. (c) Comparison of TC degradation performance of prepared materials in the system without PMS, (d) in PMS system, (e) apparent rate constants in the system without PMS, and (f) apparent rate constants in PMS system.
Fig. 6. (a) The effect of different initial solution pH values on the TC degradation ability of CW/4Co/2BNQDs, (b) the effect of different PMS dosages on the TC degradation ability of CW/4Co/2BNQDs, (c) the recyclability of photocatalytic removal of TC by CW/4Co/2BNQDs, and (d) XRD patterns of CW/4Co/2BNQDs before and after the removal experiment.
综上所述，通过简便的方法成功合成了 CW/Co/BNQDs 光催化剂，并显示出显著的光催化活性。在 PMS 浓度为 30 毫克时，30 分钟内消除了约 94.8% 的三氯甲烷。在不同的 pH 值条件下，CW/Co/BNQDs/PMS 体系都表现出了良好的三氯甲烷去除性能。循环实验验证了 CW/Co/BNQDs 的持久稳定性和可重复使用性。淬灭实验表明，SO4--、-OH、1O2 和 h+ 活性物种都是 TC 降解的原因。根据对新鲜样品和使用过的样品的 XPS 分析，掺 Co 的 CW 提供了 Cu2+/Cu+ 和 Co2+/Co3+ 的双重氧化还原循环，促进了 PMS 的活化，从而高效地消除了 TC。此外，BNQDs 的引入进一步促进了双重氧化还原循环。应用 PL 和 TRPL 分析探讨了激子解离和电荷转移效率，并进行了瞬态光电流响应和 EIS 测试。提出了 PMS 活化体系中可能的 TC 降解途径，并详细评估了中间产物的毒性。这项工作为 PMS 的活化和环境修复提出了一种高效、环保的方法。
Ruyao Chen, Haiyue Zhang, Yuming Dong, Haifeng Shi, Dual metal ions/BNQDs boost PMS activation over copper tungstate photocatalyst for antibiotic removal: Intermediate, toxicity assessment and mechanism, Journal of Materials Science & Technology, 2024, https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.07.005
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