第一作者:梁荣冉
通讯作者:周宏才
通讯单位:德克萨斯农工大学
原文链接:https://www.nature.com/articles/s44221-024-00343-1
图文摘要
全氟辛酸 (PFOA) 因其生物累积性和致癌性,对人类健康构成严重威胁。然而,目前的治理策略通常仅限于吸附或降解单一途径,忽视了综合方法的潜力。本文提出了一种新型吡唑盐金属有机框架 (MOF) 材料——PCN-1003,该材料具有层状结构和一维开放通道。PCN-1003 在广泛的 pH 范围 (1–12) 内表现出优异的稳定性,并实现了高效吸附,其 PFOA 吸附容量高达 642 mg/g。机理研究表明,PFOA 的高效吸附主要通过与乙酸根的交换作用实现,该机制具有重要的科学意义。此外,PCN-1003 在 90°C 的较低温度下显著促进了 PFOA 的降解,降解效率相比已有方法提升约三倍。这种性能的提升归因于 PFOA 分子与 PCN-1003 的配位作用以及材料内部限域环境的协同作用。
本研究首次实现了通过单一 MOF 材料对 PFOA 的浓缩和降解一体化处理,为含全氟和多氟烷基物质的水污染治理提供了创新性思路和潜在解决方案。
图文导读
图1 PCN-1003 的晶体结构与拓扑特征
PCN-1003通过溶剂热反应合成,反应物为Ni(NO3)2·6H2O和1,1,2,2-四[4-(1H-吡唑-4-基)苯基]乙烯(TPPE),溶剂体系包括N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、水和乙酸(图1a)。单晶X射线衍射分析表明,PCN-1003结晶于P21/c空间群,其晶格参数为a = 10.651 Å,b = 30.533 Å,c = 14.846 Å,α = γ = 90°,β = 97.643°。
如图1所示,PCN-1003的单核金属节点[NiPz4(COO)2]具有八面体配位几何,镍原子与四个来自不同配体的氮原子和两个来自乙酸根的氧原子形成配位键。TPPE配体桥接四个镍节点,构成二维(2D)方形晶格网络。这些2D层通过氢键和C–H···π相互作用以倾斜AAA方式堆叠(图1b),层间距离为7.4 Å,最终形成沿c轴排列的一维(1D)开放通道。每层结构包含两种菱形孔隙,孔径分别约为6 Å和8 Å。然而,倾斜堆叠导致沿c轴的一维通道直径进一步缩小至4–5 Å。此外,PCN-1003的孔隙中填充了占单元格体积约30%的客体溶剂分子,包括DEF和乙酸。
图2 PCN-1003的结构表征
本研究通过大规模溶剂热反应,成功合成了PCN-1003粉末样品,其PXRD图谱与单晶模拟图高度一致,证明了合成成功并且材料具有高结晶性。如图2所示,SEM图像显示样品呈不规则块状形貌,TEM图像进一步揭示了清晰的衍射图案和晶格条纹,晶格间距为0.17 nm,与单晶结构中的(090)反射相符。PCN-1003表现出良好的微孔特性和高CO₂吸附能力,195 K下的最大吸附量为288 cm³ g⁻¹,Langmuir表面积为941 m² g⁻¹。此外,PCN-1003在热重分析中展现了高热稳定性(分解温度达450°C),并在多种有机溶剂及宽pH范围(1–12)的水溶液中保持了晶体结构和孔隙的完整性。其稳定性主要归功于坚固的Ni–Pz配位键。这些特性使PCN-1003在实际应用中具有广阔的潜力。
图3 PCN-1003对PFOA的吸附性能与机制
PCN-1003具有单配位乙酸根、开放通道和含碱性吡唑基团等独特特性。如图3所示,其对PFOA的吸附性能卓越。实验结果显示,PCN-1003的最大吸附容量为642 mg g⁻¹。其吸附行为与Langmuir模型拟合良好(R² = 0.99)。吸附动力学研究表明,在24小时内吸附过程达到平衡。实验数据符合准二级动力学模型(R² = 0.99)。在真实水环境条件下,PCN-1003对PFOA表现出高选择性和>99%的去除效率。固态NMR和DFT计算分析揭示,PFOA的吸附主要通过PFOA-乙酸根交换实现,同时伴有插层物理吸附。本研究首次报道了通过交换机制实现高效PFOA吸附的实例,表明PCN-1003在废水处理中的应用潜力。
图4 PFOA脱羧反应研究
PCN-1003通过集成吸附与降解功能,为PFAS污染物的处理提供了一种高效、低能耗的解决方案。图4展示了PCN-1003在PFOA脱羧反应中的优异催化性能及其关键作用:PCN-1003可在90 °C显著降低脱羧反应温度,突显其高效催化能力;PCN-1003催化下的PFOA脱羧转化率在30小时内达到90%,44小时接近完全转化(~99%),而无催化剂的对照组转化率仅为31%。通过对照实验进一步确认,PCN-1003的催化活性来源于其独特的限制性化学环境和金属节点与羧酸根的配位效应。此外,PCN-1003在循环实验中表现出优异的结构稳定性,并对其他全氟羧酸(如PFBA、PFNA、PFDA)也展现了高效催化活性。总体而言,PCN-1003的精准反应环境与协同催化机制,使其在吸附-降解集成处理PFAS污染物方面具有广泛应用前景。
主要结论
本研究成功合成了一种单晶、稳定的吡嗪金属有机框架(Pz-MOF),即PCN-1003。本材料由 [NiPz4(COO)2] 节点构建,呈现层状结构,并具有明确的单维开放通道。得益于其可交换的乙酸根、层状结构和卓越的化学稳定性,PCN-1003 展现出优异的 PFOA 吸附性能,吸附容量高达 642 mg g⁻¹(1.55 mmol g⁻¹)。固态核磁共振和计算研究表明,其高效 PFOA 吸附主要依赖于 PFOA 与乙酸根的交换机制,这一机制首次被揭示。
更重要的是,PCN-1003 实现了 PFOA 吸附与降解的集成处理。在较低温度下,PFOA 经原位脱羧反应被降解,随后在碱性条件下进一步降解。与非催化反应相比,PCN-1003 显著提高了反应速率,催化效率提升约三倍。这一高效性归因于 PFOA 的配位作用以及 PCN-1003 内部的限制性反应环境,这种环境有效降低了反应能垒。本研究首次实现了单一 MOF 对 PFOA 的捕集与降解集成,为 PFAS 污染水的处理提供了一种新颖的解决方案。