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研究背景
费托合成工艺 (Fischer–Tropsch Synthesis, FTS) 因具有从生物质、二氧化碳和有机废物中合成可持续燃料的潜力，未来将对能源领域产生重大影响。在这一催化过程中，催化剂的活化在FTS的整体性能中起着重要作用。催化剂活化温度远远高于工业反应器的典型运行条件，因此工业级FTS通常需要异位活化。该研究旨在通过采用不同的活化方法 (原位活化、异位活化、钝化和低温活化) 来合成Co/γ-Al2O3催化剂，以简化反应器设计，使其能够在较低的温度 (如230 ℃) 下运行，从而降低初始投资和操作成本，并减少额外的催化剂制备步骤。
合成方法
本研究将硝酸钴六水合物作为前驱体，商业氧化铝作为载体，结合湿浸渍法合成钴催化剂 (Co/γ-Al2O3)，其中钴的含量为15 wt.%，将该催化剂放置于105 ℃的干燥环境下过夜，然后在275 ℃的静态空气条件下煅烧5小时。
原位活化 (In) 在微活性固定床反应器中进行，使用氢气作为还原气；异位活化 (Ex) 在配备石英反应器的管式炉中进行，还原气为H2/Ar (5%) 混合气体，加热到380 ℃并保持3小时，还原后冷却至室温；钝化 (ExP) 在Ex的基础上，使用O2/N2 (1%) 混合气体在室温下钝化8小时；低温活化 (ExPA) 在ExP后，在微活性反应器中以250 ℃的温度利用H2进行了16小时的活化。
表1详细列出了不同样品 (In、Ex、ExA、ExP、ExPA) 所经历的处理程序。
表1. 还原、钝化和活化程序的详细描述
过程与结果
◉ 催化剂活化方法的比较与优化
通过对比标准的原位和异位的催化剂活化方法，作者揭示了不同活化方法对可持续燃料合成的影响。表2提供了催化剂的多项物理性质数据，较高的表面积可能提供更多的活性位点，而Co3O4颗粒尺寸等信息对研究还原过程中颗粒的变化有重要意义。如图1所示，通过FESEM和EDX分析，本研究发现Co在催化剂颗粒中均匀分布，为催化剂活性提供了均匀的活性位点基础。
表2. 未还原催化剂的物理特性
图1. (左) 电子显微镜下参考钴催化剂的横截面；(右) 钴的映射图，绿色点表示钴。
图2的XRD结果表明未还原催化剂主要为Co3O4结晶相，还原后的催化剂 (ExP、In和Ex) 中Co3O4完全转变为金属Co和CoO，确定了还原过程对晶体结构的改变，明确了催化剂在还原前后的晶体结构变化，证实了还原过程成功地将钴氧化物转化为金属态。
图2. 催化剂样品的XRD衍射图
Ex样品暴露于空气后的XRD图谱显示 (图3)，即使暴露48小时后金属钴仍存在，未检测到Co3O4相，表明还原后的催化剂具有一定抗氧化性，在空气中短时间暴露不会显著改变其晶体结构。
图3. 异位还原样品在空气暴露15和48小时后的XRD。*表示金属Co峰
H2-TPD谱图 (图4) 显示Ex样品的两个主要H2消耗峰对应钴氧化物的低温还原 (230~280 ℃) 和高温还原 (450~550 ℃)，低温峰与钴氧化物向CoO的还原以及形成难以还原的钴铝酸盐物种有关，体现了还原过程的复杂性及不同预处理对还原行为的影响。
图4. 还原催化剂的H2-TPD谱图
DRIFT光谱 (图5) 表明Ex和ExP样品在H2气氛中低温处理后出现化学吸附CO的峰，表明该处理可有效去除部分钝化表面的氧化层，揭示了表面状态与活性位点的关系。
图5. 不同还原样品的DRIFT谱
◉ 异位还原的工业应用潜力
图6显示不同活化方法制备的催化剂在FTS反应中的转化率相似，验证了异位程序的有效性，钝化及后续低温活化 (ExPA) 与未钝化样品 (Ex) 相比，性能没有增强，且异位还原后未经250 ℃预先活化的催化剂 (Ex) 在FTS条件下仍具有活性。
图6. 还原催化剂在FTS条件下的转化结果
Ex催化剂在反应条件下的DRIFT光谱 (图7) 显示，在反应0.5小时和5小时后，催化剂表面吸附了多种羰基物种，表明Ex催化剂在反应条件下能够正确地再还原和活化，为反应机理提供证据。
图7. 还原催化剂在FTS条件下的转化结果
图8给出了不同催化剂的甲烷选择性结果，异位还原样品甲烷选择性略低于原位参考样品，ExPA催化剂在低空速下的甲烷选择性最低，归因于钴颗粒尺寸及还原-氧化-还原过程的影响。异位还原方法的优势在于可以在优化的炉子配置中生产出还原的催化剂批次，减少了FTS反应器在高温下的结构要求。这种方法不仅简化了反应器设计，降低了投资和运营成本，还通过专用设备优化了整个流程，使得催化剂的制备和使用更加高效。
图8. 催化剂的甲烷选择性
研究总结
研究结果表明，通过调整催化剂的活化程序，可以显著改善其活性金属表面积和化学吸附能力，进而提高催化剂的整体性能。异位还原和低温活化的结合在保持催化剂活性的同时，降低了甲烷选择性，催化剂可以在异位制备并直接用于反应器，简化了反应器设计，降低了投资和运营成本，这对于提高费托合成的产品选择性具有重要意义。
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阅读英文原文
原文出自 Catalysts 期刊
Lwazzani, M.A.; García Blanco, A.A.; Biset-Peiró, M.; Martín Morales, E.; Guilera, J. Unveiling the Influence of Activation Protocols on Cobalt Catalysts for Sustainable Fuel Synthesis. Catalysts 2024, 14, 920.
专栏简介
“生物质能源与材料”专栏由MDPI编委漆新华教授 (南开大学) 主持，专注于生物质转化为化学品和功能化材料，在吸附、催化、能源存储等方面的应用。
编委介绍
漆新华 教授
南开大学
Separations 期刊编委
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版权声明：
本文内容由 Separations 期刊编委漆新华教授撰写。文中涉及到的论文翻译部分，为译者在个人理解之上的概述与转达，论文详情及准确信息请参考英文原文。本文遵守 CC BY 4.0 许可 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。如需转载，请于公众号后台留言咨询。
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