西北农林科技大学贾汉忠团队EST|二氧化锰同时诱导溶解性有机质的转化与保护:结晶度的重要性

文摘   2025-01-18 08:04   北京  

文章信息

第一作者:王志强,赵浩然

通讯作者:贾汉忠 教授
通讯单位:西北农林科技大学

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c10054

亮点

• 阐明了不同结晶度二氧化锰对溶解性有机质的吸附,保护及转化的内在联系。
• 讨论和分析了溶解性有机质发生美拉德反应的转化途径和内在机制。

• 评估了二氧化锰表面活性氧在有机碳矿化中的贡献。

研究进展

溶解性有机质(DOM)是生态系统中的重要碳库,属于土壤及水环境中较为活跃的组分,容易被微生物利用或与矿物结合形成矿物结合态有机碳而稳定在土壤或沉积物中。二氧化锰(MnO2)是常见的土壤矿物,具有较强的反应活性,在有机碳的周转中发挥着重要的作用。因此,关于MnO2与DOM界面互作已成为环境科学领域关注的热点。然而,自然环境中的MnO2具有不同的微观结构,尤其是结晶度具有明显的差异,不同结晶度MnO2与DOM的微观界面反应尚不清楚。本研究选择三种不同结晶度MnO2为研究对象,发现其对DOM的吸附和转化具有明显的差异。结晶度较低的MnO2具有较大的比表面积,主要通过吸附作用保护DOM;而高结晶度的MnO2比表面积较小,对DOM的吸附相对较弱,但可以诱导发生美拉德反应,将分子量较低的有机化合物聚合为微生物难以利用的高分子量化合物,从而实现DOM的保护(图1)。

图1 图文摘要
通过傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)分析了MnO2与DOM界面互作过程中有机分子的性质变化(图2)。结果表明,高结晶度MnO2(γ-90和γ-120)氧化DOM产生的分子比低结晶度MnO2(γ-30)氧化DOM产生的分子具有更高的O/C 、NOSCw、DBE以及AImod值,表明γ-90和γ-120通过脱水和聚合/缩合反应促使DOM发生美拉德反应,从而产生芳香度和不饱和程度更高且结构复杂的有机分子。证实了不同结晶度MnO2对DOM转化的重要影响。

图2 不同反应体系中化合物的van Krevelen 图:γ-30(a),γ-90(b)和γ-120(c)。DOMrctd和DOMfrmd的NOSCw(d),AImod(e)和DBE(f)分布。
为了进一步探究不同结晶度MnO2介导美拉德反应的机制,分析了各类MnO2选择性氧化DOM的组分(DOMrctd)。如图3a所示,不饱和烃在DOMrctd中的相对贡献分别高达77.9%,62.9%和62.8%,表明不饱和烃是主要的氧化组分。DOMrctd中碳水化合物的比例相似,约为1.0%。值得注意的是,对于γ-30,蛋白质化合物在DOMrctd中的占比仅为0.1%,表明蛋白质与γ-30几乎不发生反应。对于γ-90和γ-120,DOMrctd中的蛋白质比例明显更高,分别为6.4%和6.1%(图3a)。美拉德反应涉及糖类和氨基酸之间的缩合反应,γ-30由于Mn4+含量太低,并不能氧化蛋白质,因此γ-30并不能介导DOM发生美拉德反应。而γ-90和γ-120表面Mn4+含量显著高于γ-30,这导致了γ-90和γ-120能够氧化蛋白质,破坏其结构并产生游离氨基酸。同时,在γ-90和γ-120表面,糖类会被逐渐氧化为α-二羰基化合物,α-二羰基化合物与氨基酸反应产生美拉德反应的前驱体-席夫碱。随后,通过Amadori重排和Strecker降解反应,形成了芳香度更高、分子量更大且组成更复杂的有机分子(图3b)。

图3 各类化合物在DOMrctd中的百分比(a);γ-90和γ-120诱导DOM发生美拉德反应的示意图(b)。
MnO2表面Mn的可变价性导致其具有较强的氧化还原能力,因此,MnO2不仅能够吸附DOM,还能够促进DOM的矿化。首先通过电子顺磁共振波谱技术(EPR)和分子探针技术分析了MnO2表面活性氧(ROS)的类型和丰度,检测发现超氧自由基(O2•-)、过氧化氢(H2O2)和羟基自由基(OH)的存在且不同MnO2表面产生的ROS丰度具有明显的差异。进一步研究发现,ROS的产生与MnO2表面理化性质有关,表面缺陷越多,亲水性越强的MnO2产生的ROS越多。通过猝灭试验分析了ROS对DOM矿化的贡献。结果表明,γ-30、γ-90和γ-120产生的OH对DOM矿化的贡献率分别约为64.8%、47.4%和23.7%(图4)。

图4 不同反应体系中DOM矿化、吸附和保留的占比(a);O2•-的EPR谱图(b);不同MnO2的H2-TPR(c)和O2-TPD(d)谱图。反应过程中OH的浓度变化(e);有无ROS猝灭剂时有机碳的矿化率。

本研究揭示了MnO2与DOM之间微观界面过程与结晶度的依存关系,并通过一系列表征技术和分析方法阐明了不同MnO2的微观结构,表面理化性质及其介导的DOM转化和保护过程。借助FT-ICR-MS技术从分子水平上分析了DOM的转化过程,并通过猝灭试验评估了ROS在有机碳矿化中的贡献。本研究的开展有助于多维度认识土壤有机碳的周转过程,有利于全面准确评估土壤矿物,尤其是MnO2对DOM的保护和转化作用,为土壤矿物介导有机碳的周转提供关键信息和科学依据。

作者介绍

贾汉忠,西北农林科技大学教授、博士生导师,入选长江学者特聘教授、青年长江学者、陕西省特支计划-科技创新领军人才、陕西省杰出青年科学基金等,获中国青年科技奖、中国环境学会青年科学家奖(金奖)、中国农学会“青年科技奖”、中国土壤学会“优秀青年学者奖”等。兼任Environ Chem Lett副主编、Eco-Environ Health期刊编委、B. Environ. Contam. Tox.等期刊编委。以第一/通讯作者在GCBES&TSBB等国内外期刊发表SCI论文120余篇,以第一完成人获得陕西省自然科学二等奖、中国土壤学会科学技术奖二等奖等学术成果。长期从事水土中典型新型污染物的环境行为与去除技术、土壤外源碳生物地球化学过程与效应等,在环境自由基的形成过程、环境行为及生态效应方面开展了深入系统的工作。

通讯邮箱:jiahz@nwafu.edu.cn

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