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研究背景
水污染的持续问题，特别是来自亚甲基蓝 (MB) 等合成染料的水污染，对环境和人类健康构成重大威胁。由于工业废水不断增加，开发高效和可持续的废水处理方法至关重要。水凝胶的特征在于其交联聚合物结构和高水含量，对于染料吸附有明显效果。其可再生和重复使用的特性，使其成为废水处理中的一种可持续选择。羧甲基纤维素 (CMC) 是一种纤维素衍生物，由于其水溶性、生物相容性和高保水能力而特别适合于水凝胶合成。最近的研究已经广泛探索了使用CMC作为有效吸附剂从废水中去除MB的有效性。本研究合成了针对MB染料具有高吸附效率和容量的γ-辐射CMC/AAc (Acrylic Acid, 丙烯酸) 复合水凝胶，并评估了水凝胶从水溶液中去除MB染料的有效性。
合成方法
在室温下使用机械搅拌器在蒸馏水中制备5% CMC浆料；
将不同浓度 (7.5~15.0%) 的丙烯酸掺入浆料中，然后用氢氧化钾 (KOH) 进行中和；
将混合物转移到密封的玻璃试管中，并在约27 ℃下使用剂量为1、2、3、5、8和10 kGy的Co-60源进行γ辐射；
将经辐照的CMC/AAc水凝胶分割成小块并在真空烘箱中干燥直至它们达到恒重。
过程与结果
◉ γ辐照CMC/AAc水凝胶的反应途径
CMC是由在C-1和C-4处通过β-糖苷键连接的脱水葡萄糖单元组成的线性聚合物，具有许多羟基。如图1所示，当CMC和AAc的水性混合物暴露于γ射线照射时，它会产生三种主要反应物质：水合电子、羟基自由基和氢自由基。水合电子与亲水性水凝胶形成聚合物的反应性最低。在酸性介质中，氢自由基对大自由基产率的贡献约为20%。γ辐射还引发CMC骨架上AAc的自由基聚合。研究表明，在CMC等纤维素衍生物中，在取代的侧链上产生自由基，这是接枝或分子间交联的原因，与取代基的α-碳原子相关的稳定基团RO.CH-COO-在分子间交联中起作用。
图1. CMC/AAc水凝胶可能的接枝和交联反应机制
◉ γ辐射CMC/AAc水凝胶的热分析
研究人员使用差示扫描量热法 (DSC) 分析了γ辐射CMC/AAc聚合物水凝胶的热行为，揭示了随着AAc含量和交联密度的增加而发生显著变化。如图2所示，对于CMC/AAc交联水凝胶，观察到两个脱水阶段：50 °C以下游离水的去除和250 °C以下结合水的汽化。这种行为可归因于羧甲基钠 (Na+/CMC−) 和水分子之间形成氢键。随着AAc含量的增加，CMC/AAc水凝胶的Tg会向更高的温度移动。值得注意的是，当15% AAc与5% CMC发生交联时，其Tg上升。这种变化归因于聚合物的热运动受限以及AAc与CMC的刚性无水葡萄糖单元的交联。相对较弱和加宽的玻璃化转变可归因于材料的半结晶性质。同样，结晶温度 (Tc) 和熔点 (Tm) 随着AAc含量和交联密度的增加而增加，这是氢键增强和热稳定性提高的结果。降解温度 (Td) 表明AAc不仅提高了热转变温度，还降低了降解速率，反映了AAc交联CMC水凝胶的热阻增强。
图2. CMC/AAc水凝胶可能的接枝和交联反应机制
◉ 丙烯酸浓度对CMC/AAc水凝胶性能的影响
如图3所示，当AAc含量从5.0%增加到15.0%时，凝胶分数与接枝率分别从32.13%和87.46%增加到89.59%和98.03%。在辐照期间，AAc产生自由基，这些自由基促进了接枝反应和凝胶含量的增加。然而，当AAc含量从5.0%增加到7.5%时，含水量随之上升，但当AAc浓度从10.0%增加到15.0%时，含水量却呈现下降趋势。这种现象可归因于交联的密度。CMC和AAc链通过接枝共聚物形成网络结构，这些网络中的亲水基团允许吸收和保留水。根据Flory理论，存在一个能够最大限度提高吸水率的最佳交联密度。低于此最佳水平时，吸水性会随着交联而增加；超过它之后，吸水率会随着交联密度的增加而降低。
图3. 丙烯酸浓度对CMC/AAc水凝胶性能的影响
◉ CMC/AAc水凝胶吸附废水中的染料
水凝胶的吸附容量随着时间的推移而增加；如图4所示，5% CMC/7.5% AAc水凝胶表现出最高的MB吸附效率。吸附机制涉及CMC/AAc水凝胶的-COO−基团与MB的亚胺基团形成离子复合物。与后期相比，所有CMC/AAc水凝胶的初始MB吸附速率都更高。这一趋势可归因于两个因素：水凝胶中可用的-COO−基团减少和水凝胶网络的硬化，它们阻碍了-COO−基团与MB亚胺基团形成复合物时的流动性。
图4. CMC/AAc水凝胶静置时间和浓度对染料吸附的影响
◉ CMC/AAc水凝胶膜的生物降解性
研究人员在受控堆肥环境中使用土埋试验评估CMC/AAc水凝胶薄膜的生物降解性。条件保持在27~30 °C，pH 值为6.5~8.0，水分含量约为60%，以支持微生物生长。如图5所示，将直径为55毫米、厚度为0.32~0.35毫米的水凝胶膜填埋六周，每周评估形态变化和重量减轻。在堆肥期间，CMC/AAc水凝胶薄膜的重量显著下降。到六周结束时，只剩下26%的水凝胶膜可回收残留物，表明降解速度很快。
图5. 堆肥环境下CMC/AAc水凝胶薄膜的失重曲线
◉ 吸附机理
如图6所示，当水凝胶吸附剂被引入MB溶液中时，MB分子扩散到水凝胶中，并迅速与羧酸盐和羟基结合。高溶胀还暴露了足够的活性位点，导致高吸附能力。亚甲蓝 (MB) 是一种阳离子有机染料，其表面带有正电荷，而CMC/AAc水凝胶包含许多电子对，导致MB和水凝胶之间产生静电吸引。此外，MB和水凝胶化学结构中的芳香环促进π-π堆叠相互作用。
图6. 吸附机理图
研究总结
本研究成功使用γ辐射聚合技术成功合成了以羧甲基纤维素 (CMC) 为基体、丙烯酸 (AAc) 为接枝单体的水凝胶，并确定了5 kGy为水凝胶制备的最佳实验条件。当染料初始浓度为80 mg/L时，水凝胶的最大吸附容量为681 mg/g。未来的研究将集中在优化合成参数以进一步提升吸附容量；同时进一步分析脱附机制、形态和结构稳定性，深入探索纤维素水凝胶在环境应用中的发展潜力。
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阅读英文原文
原文出自 Gels 期刊
Sutradhar, S.C.; Banik, N.; Islam, M.; Rahman Khan, M.M.; Jeong, J.-H. Gamma Radiation-Induced Synthesis of Carboxymethyl Cellulose-Acrylic Acid Hydrogels for Methylene Blue Dye Removal. Gels 2024, 10, 785.
专栏简介
“生物质能源与材料”专栏由MDPI编委漆新华教授 (南开大学) 主持，专注于生物质转化为化学品和功能化材料，在吸附、催化、能源存储等方面的应用。
编委介绍
漆新华 教授
南开大学
Separations 期刊编委
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往期回顾
“生物质能源与材料”专栏 | MDPI Biosensors：水凝胶嵌入发光金属生物传感器响应中基质效应的物理化学原理
版权声明：
本文内容由 Separations 期刊编委漆新华教授撰写。文中涉及到的论文翻译部分，为译者在个人理解之上的概述与转达，论文详情及准确信息请参考英文原文。本文遵守 CC BY 4.0 许可 (https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。如需转载，请于公众号后台留言咨询。
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