1 光谱预处理与光谱分析
6条代表性的CO-EVOO植物调和油原始拉曼光谱如图4A所示。本研究中，采用的光谱预处理策略主要包含以下3个步骤：1）采用自适应迭代重加权惩罚最小二乘算法进行基线校正；2）采用多元散射校正算法进行光散射校正；3）采用卷积平滑算法进行光谱信号的平滑处理。预处理之后的拉曼光谱如图4B所示，对比图4A、B可以发现，预处理后拉曼光谱的基线漂移得到了抑制，光谱信号更加平滑，特征峰也愈加明显，为后续的定量分析奠定了良好的基础。由于CO-EVOO植物调和油中的主要成分为脂肪酸和甘油三酯，故主要的拉曼光谱特征峰及其振动归属为：1 081 cm－1（C—C键拉伸）、1 260 cm－1（＝C—H键变形）、1 300 cm－1（C—H键变形）、1 434 cm－1（C—H键变形）、1 648 cm－1（C＝C键拉伸）和1 740 cm－1（C＝O键拉伸）。如图4C、D所示，随着EVOO含量的升高，特征峰1 260 cm－1和1 648 cm－1处的拉曼强度逐渐降低，这是能够定量分析CO-EVOO植物调和油中EVOO含量的重要因素。上述现象的主要原因在于CO-EVOO植物调和油中油酸与亚油酸比例的改变，油酸是EVOO中的主要脂肪酸，亚油酸是CO中的主要脂肪酸，随着油酸含量的升高以及亚油酸含量的降低，导致1 260 cm－1和1 648 cm－1处的拉曼强度降低。最后，由于1 000～1 800 cm－1拉曼光谱区域信噪比高且包含了主要的特征峰，故本研究中拉曼光谱特征区间筛选及定量模型的构建均基于此区域。
2 各模型窗口数量的优化
为了获得各模型最佳的窗口数量，将PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW在CO-EVOO植物调和油拉曼光谱数据上各自独立运行30 次，并记录下RMSEP值进行对比分析。同时，考虑到计算量与模型的复杂度，窗口数量不宜过多，故将窗口数量的上限设置为100。图5所示为不同的窗口数量对各模型性能的影响。例如，当PSO-CMW的窗口数量为10时，RMSEP值很大，这是由于模型中包含的光谱变量过少，从而导致模型性能较差。当窗口数量由10增加到30时，RMSEP值明显下降。当窗口数量由40增加到100时，RMSEP值再次变大，这是由于模型中包含的光谱变量过多，从而导致模型出现了过拟合现象。因此，对于PSO-CMW而言，其最佳的窗口数量为30。同理，对于GWO-CMW和PSOGWO-CMW而言，其最佳的窗口数量均为40。
3 各模型检测结果
将CO-EVOO植物调和油拉曼光谱分别输入PLSR、PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型筛选最佳的光谱区间组合，并在此基础上构建定量模型预测EVOO的含量。各模型建模过程中，最佳隐变量数（latent variables，LVs）由5折RMSECV值确定。各模型的检测结果如表1所示。
3.1 PLSR模型
由表1可知，PLSR模型定量检测结果如下：RMSEC＝1.046 8，Rc2＝0.984 7，RMSEP＝1.847 2，Rp2＝0.952 2，RPD＝4.574 6。图6A为不同的LVs对应的RMSECV值，其中最小RMSECV值对应的最佳LVs为5。CO-EVOO植物调和油中EVOO含量PLSR预测值与真实值之间的关系如图6B所示。
3.2 PSO-CMW模型
由表1可知，最优的PSO-CMW模型定量检测结果如下：RMSEC＝0.647 2，Rc2＝0.990 1，RMSEP＝1.094 3，Rp2＝0.983 6，RPD＝7.806 4。PSO-CMW筛选的拉曼光谱特征区间如图7A所示，其中部分区间，如1 078～1 087、1 254～1 262、1 292～1 305、1 425～1 445、1 638～1 654 cm－1和1 735～1 748 cm－1分别覆盖了拉曼特征峰1 081、1 260、1 300、1 434、1 648 cm－1和1 740 cm－1。CO-EVOO植物调和油中EVOO含量PSO-CMW预测值与真实值之间的关系如图7B所示。
3.3 GWO-CMW模型
由表1可知，最优的GWO-CMW模型定量检测结果如下：RMSEC＝0.553 1，Rc2＝0.992 0，RMSEP＝1.026 1，Rp2＝0.985 2，RPD＝8.216 9。GWO-CMW筛选的拉曼光谱特征区间如图8A所示，其中部分区间，如1 073～1 084、1 254～1 267、1 290～1 305、1 425～1 441、1 642～1 655 cm－1和1 733～1 742 cm－1分别覆盖了拉曼特征峰1 081、1 260、1 300、1 434、1 648 cm－1和1 740 cm－1。CO-EVOO植物调和油中EVOO含量GWO-CMW预测值与真实值之间的关系如图8B所示。
3.4 PSOGWO-CMW模型
4 各模型检测结果对比分析
各模型评价指标的变化趋势如图10A所示，显然，PLSR模型的性能较差，主要在于PLSR模型中包含了所有的光谱变量，其中既包含有信息的变量，也包含无信息的变量甚至干扰性的变量。相较于PLSR模型，PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW通过筛选光谱特征区间，各模型的预测性能均获得了提高。以PLSR模型的预测性能作为基准，PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的RMSEC分别降低了38.2%、47.2%和52.3%；PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的Rc2分别提高了0.5%、0.7%和0.9%；PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的RMSEP分别降低了40.8%、44.5%和47.0%；PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的Rp2分别提高了3.3%、3.5%和3.8%；PSO-CMW、GWO-CMW和PSOGWO-CMW模型的RPD分别提高了70.6%、79.6%和102.0%。各模型迭代收敛曲线如图10B所示，显然，PSOGWO-CMW模型的收敛速度更快，并拥有更好的寻优性能。综上所述，相较于PSO-CMW和GWO-CMW模型，PSOGWO-CMW模型具有最优的性能，主要在于PSOGWO充分利用了PSO与GWO各自的优势，有效地平衡了局部搜索和全局开发的能力，从而提升了模型的整体性能。
5 真实样本检测分析
结论
本研究提出了一种基于拉曼光谱与PSOGWO-CMW算法实现植物调和油中高价值植物油含量快速定量检测的方法。以配制的CO-EVOO植物调和油为检测对象，与PLSR、PSO-CWM和GWO-CMW模型相比，PSOGWO-CMW模型具有最佳的建模性能，RMSEC＝0.499 2，Rc2＝0.993 7，RMSEP＝0.978 4，Rp2＝0.988 3，RPD＝9.242 1。同时，将本方法与标准方法分别检测真实的CO-EVOO植物调和油样本中EVOO含量，结果表明两者的检测性能无显著性差异（P＝0.38＞0.05）。综上所述，通过本研究结果，验证了本方法快速定量检测CO-EVOO植物调和油中EVOO含量的有效性与可行性。同时，本方法也适用于其他植物调和油中高价值植物油含量的快速定量检测。
实习编辑：俞逸岚；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
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