摘要:
低滞后的优点可以帮助聚合物凝胶材料从连续的负载循环中存活下来，并在许多新兴领域提高寿命。然而，设计低滞后、坚韧高分子凝胶材料，特别是离子凝胶材料，是一个很大的挑战。这可能是由于离子液体的高粘度会增加聚合物凝胶的链摩擦，并最终在变形时耗散大量的能量。本文提出了一种离子凝胶的化学设计方法，通过在富含离子液体的软聚合物基体中超分子自组装四重氢键形成的分级聚集体，实现了在机械和电学方面的低滞后特性。这些自组装的纳米聚集体不仅可以大大增强聚合物基体和增强弹性，而且在应力条件下表现出低能量耗散的特征，同时有利于低滞后性能。这些聚集体还可以响应于外部循环机械刺激而促进韧性和随后的抗疲劳性能。更重要的是，这些离子凝胶作为一个模型系统来阐明低滞后和抗疲劳的潜在机制。基于这些发现，进一步证明了超分子低滞后策略的普遍性。
机理：
在本文中，我们提出了一种低滞后和坚韧离子凝胶的化学设计，通过利用低能量耗散但强层次的纳米结构作为通过超分子自组装形成的交联剂（图1b）。设计的关键原理是，最初由Meijer开发的2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）基序倾向于强烈二聚化，并且由于其刚性和平坦的芳香族结构而通过双-双堆叠进一步自组装成缩合的超分子聚集体。具体而言，所得的超分子纳米聚集体可以以两种不同的方式工作，以提高我们的离子凝胶的低滞后特性。一方面，叠层可以很容易地分离和迅速重新结合，以在变形下以最小的能量耗散转移应力。𝜋另一方面，这些密集的二聚UPy基序可以像化学交联剂一样有效地交联聚合物链，从而增强柔软的富含IL的聚合物基质并极大地提高拉伸下的弹性。受益于这两个方面，低滞后和韧性的离子凝胶响应于外部循环机械刺激。更重要的是，我们提出了我们的离子凝胶作为一个模型系统，以获得一个普遍的了解其分子机制背后的低滞后特性。最后，对该超分子材料的韧性和抗疲劳性能以及该超分子材料的应用进行了探讨。
图文简介
图1 ：a）三种不同类型的聚合物网络及其相应的力学特性。B）由低能量耗散但强交联策略驱动的低滞后和坚韧超分子离子凝胶，其中通过四重H键的自组装形成的分级聚集体用作交联剂。
图2：a）PAU离子凝胶的应力-应变曲线。B）PAA离子凝胶以及PAU-2的应力-应变曲线。c）PAU-2和对照PAA离子凝胶的杨氏模量和韧性。d）PAU-1-4在200%应变下的循环拉伸试验曲线和e）相关滞后值。为清楚起见，曲线水平移动。f）PAU-2和其它报道的低滞后离子凝胶的滞后值和断裂强度的比较。g）以对数标度绘制的PAU离子凝胶的SAXS曲线。h）PAU-2的2D杨氏模量分布，通过AFM的纳米力学绘图获得。i）扭曲和j）打结PAU-2的图片，比例尺为5 mm。
图3 ：a）PAU-2在不同应变下的循环拉伸测试曲线和B）相关滞后值。c、d）PAU-2和对照离子凝胶在200%应变下的循环拉伸测试曲线以及它们的滞后值。e）PAU-2在不同应变率下的循环拉伸试验曲线。f）PAU-2在不同循环次数下的连续拉伸加载-卸载应力-应变曲线。为了清楚起见，曲线在（a，c，d，f）中被水平移位。
图4 ：a）PAU-2的主曲线。B）PAU-2的温度斜坡曲线，范围为−40至160 °C，加热/冷却速率为2.0 °Cmin−1。c）PAU-2和PAA-1的应力松弛曲线在25 °C和5%应变下记录。d）PAU-2在不同应变下的低场1H NMR结果。e、f）PAU-2在200%应变和力去除条件下的原位AFM图像。g）PAU-2在从25 ° C加热至120 °C（间隔：5 °C）时的温度可变FTIR光谱。h，i）分别由（g）产生的2DCOS同步和异步光谱。在2DCOS光谱中，红色代表正强度，而蓝色代表负强度。
图5 ：a）PAU-2和PAA-1离子凝胶的载荷-位移曲线（插入：PAU-2的穿刺过程的图片）。B）有缺口和无缺口的PAU-2的拉伸应力-应变曲线（插图：有缺口的PAU-2在初始状态和拉伸下的照片）。c）具有5000个循环数的缺口PAU-2的连续拉伸加载-卸载应力-应变曲线。为清楚起见，曲线水平移动。d）从0%至400%应变拉伸的带缺口的PAU 2样品的POM图像。e）在我们的离子凝胶系统中低滞后和抗疲劳性能的建议机制。所有缺口试样均出现1/5裂纹。f，g）所得离子凝胶（用DMIMS代替EMIES，用HPA代替AA）在不同应变下的连续拉伸加载-卸载应力-应变曲线以及DMIMS f）和HPA g）的化学结构，为了清楚起见，曲线水平移动。h）作为应变传感器的PAU-2在300%应变下的加载和卸载电阻响应。
结论
在这项研究中，我们报告了一个生物启发，自我修复，高粘性，高效的全聚合物防火涂料的基础上提出的“集团协同”的设计原则。本发明的防火涂料具有快速吸湿自修复能力，对各种极性和非极性基材具有很强的附着力。它可以提供优异的防火/热保护，以防止各种基材，例如易燃聚合物泡沫（例如，EPS、PU、PE、PET）、木材、棉织物和钢材。涂层厚度仅为200 μ m，涂覆后的EPS泡沫可立即抗燃和自熄。除了所需的UL-94 V-0等级和40.5%的高LOI值之外，经处理的EPS泡沫还显示出显著改善的抗点燃能力、69 kWm−2的超低PHRR值（减少87%），PSPR值为0.049 m2 s−1（减少了67%），与对照EPS泡沫相比，使其远远超过商业B1级阻燃EPS，以及先前报道的阻燃EPS对应物。这种优异的防火性能主要归因于膦酸、邻苯二酚和羟乙基基团之间的正协同效应，除了它们在气相中的自由基清除作用之外，它们还导致在凝聚相中形成完整的致密炭层。此外，PVHDx涂层对EPS泡沫的隔热性能的影响不明显，这可以通过理论计算准确地预测。因此，所开发的防火涂料可以为包括聚合物泡沫、木材、织物和钢结构在内的广泛材料提供通用防火保护。这项工作提供了一个有前途的材料设计原则，有助于加快防火涂料和材料的发展，以扩大其在建筑，交通，管道，电子等领域的应用。
制备：
UPy-NCO的合成：在文献的基础上合成了UPy-NCO。将S1，S2 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（80 mmol，10. 00 g）与HDI（593 mmol，100 g）混合。将混合物在N2环境下在90 °C下搅拌过夜。反应后，用足够的己烷洗涤最终混合物以除去未反应的HDI。将产物在40°C下真空干燥过夜，得到白色粉末（22.73 g，产生约100 g）。97%）
UPyA单体的合成：通过根据先前报道的文献的改性方法合成UPyA。将S3 UPy-NCO（6.83 mmol，2.0 g）和丙烯酸4-羟基丁酯（14.0 mmol，2.0 g）加入到干燥的CH 3Cl（350 ml）中。然后将1滴催化剂（DBTDL）加入到混合物中。将溶液在65°C在N2气氛下搅拌24小时。通过快速柱色谱法（甲醇/二氯甲烷，1：10 v/v）纯化粗产物，得到呈白色粉末的UPyA（2.68 g，产率，90%）。
DOI：10.1002/adma.202408826
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