摘要:
自修复聚合物具有延长使用寿命和节约资源的能力，由于其巨大的潜在应用而在各个领域获得了极大的关注。然而，大多数可修复的聚合物通常需要高温进行修复，并且它们相对较弱的机械性能限制了它们的实际应用。此外，聚合物的易燃性不仅在使用过程中会带来安全隐患，而且在某些领域也无法满足阻燃性的特定要求。针对这些问题，本研究通过在聚氨酯主链上引入超支化邻苯二酚（DBPA），成功地设计了一种反应性自熄室温自修复聚氨酯（PU）。所制备的自愈合聚氨酯弹性体（DPU）具有较高的拉伸强度（~51.2 MPa）、优异的韧性（~119.0 MJ/m3）、可回收性和良好的阻燃性。通过分子间和分子内的多层次氢键作用，所制备的DPU 0.6实现了室温自修复，效率约为71.2%。结果表明，微量DBPA（0.6wt%）的加入显著提高了DPU的阻燃性和热稳定性。与DPU 0相比，DPU 0.6的热释放速率（HRR）降低了约13%，总热释放（THR）降低了18%，点火时间（TTI）延长了7 s（降低了约21%）。本研究不仅为新型自修复聚氨酯的合成和设计提供了新的思路，而且进一步拓展了自修复聚氨酯的应用范围。
机理：
本研究将超支化氨基分子（DBPA）引入线型聚氨酯中，形成网络聚氨酯弹性体。由于它的分子结构与分子链段之间容易滑动，它是适合于室温修复。修复是通过多层次的氢键实现的，显著提高了材料的机械性能、可修复性和韧性。此外，由于它与3，4-二羟基苯甲醛反应，引入了大量的苯环和羟基，赋予它们高阻燃性。
图文简介
方案1：(a)DPU0的合成，（B）DBPA的合成，和（c）DPUX的模块示意图。
图1 ：聚氨酯的结构表征：HBPA和DBPA在（a）3500-1000 cm-1和（B）1000-500 cm-1范围内的FTIR光谱，（c）HBPA和DBPA的1H NMR光谱，（d）DPUX在4000-500 cm-1范围内的FTIR光谱，（e）DPU0.6在1740 - 1620 cm-1范围内的去卷积红外光谱，以及（f）DPUX的XRD图案。
图2：聚氨酯的微观形态：(a)DPU 0.6的5 kg和10 kg的举重物，（b1-b5）DPU 0-DPU 1.4的AFM图像，和（c）DPU 0.6的EDS图像。
图3 ：（a）DPUX、（b-e）DPUX在室温下修复之前和之后的应力-应变曲线，（f）DPU0.6应力-应变测试的数字照片，（g）DPUX修复之前和之后的最大应力，（h）循环拉伸测试，以及（i）DPU0.6在连续加载-卸载循环中的滞后区域的量化，应变为100%，应变速率为100 mm/min。
图4 ：（a1-a2）室温下DPU 0.6修复过程的偏光显微镜照片。（B）已报道的其他室温自修复PU与DPU 0.6的性能比较。[47-56]。（c1-c4）氢键和可逆席夫碱反应的修复机理，（d-f）溶解和重整的数字照片，和（g）重整前后的应力-应变曲线。
图5：DPUX的a）TG曲线，（B）DTG曲线，（c）损耗（tan δ）曲线，和（d）储能模量（E′）曲线。
图6：(a)DPU 0-DPU 1的THR和（B）HRR对时间曲线。(c)SPR和（d）DPU 0-DPU 1的TSP与时间曲线。
图7：(a)DPUX样品的LOI结果，和（B）LOI燃烧测试后DPUX膜的数字照片。
结论
利用DBPA和UPy的引入形成的独特分子结构，制备了室温自愈合聚氨酯弹性体（自愈合效率约为71.2%），具有优异的拉伸强度和韧性（107.2 MJ/m3）。高机械性能（约50 MPa）表明该薄膜在承受拉伸和冲击方面的优越性，从而在建筑安全，航空航天材料和车辆部件等各个领域具有巨大的潜在应用。此外，这种材料能够在室温下自我修复，大大扩展了其潜在的应用范围。综合力学性能和修复效率考虑，DPU0.6材料具有固有的阻燃性，无需添加额外的阻燃剂。与DPU 0相比，DPU 0.6的峰值热释放速率（HRR）降低了约13%，总热释放（THR）降低了18%，并且点火时间（TTI）延长了7 s（21%）。
制备：
超支化邻苯二酚的合成: 首先将琥珀酸酐（8 g）与二亚乙基三胺（10.3g）一起置于圆底烧瓶中，并在50 ℃下加热1小时以确保琥珀酸酐完全溶解。然后将反应温度升高至140 ℃，并在这些条件下继续搅拌3小时以促进反应。反应完成后，将混合物冷却至室温，观察到黄色固体超支化聚酰胺（HBPA）的形成。接着，将25 g（含有2.5g HBPA）的二甲亚砜溶液在60 ℃下加热，并在氮气（N2）保护气氛下，加入4g 3，4-二羟基苯甲醛（DBA）。将混合物在上述条件下搅拌1小时，形成超支化儿茶酚聚合物（DBPA）的棕色溶液。纯化后，DBPA的产率为58%。
自愈合聚氨酯的合成：将PTMG置于反应容器中并在120 ℃下回流干燥12小时以除去水分。随后，将DMF（15mL）作为溶剂加入到预处理的PTMG容器中并搅拌以实现均匀混合。然后，将IPDI）和DBTDL加入到混合物中，并继续搅拌3小时以制备预聚物。在扩链反应期间，将溶解在DMF（20 mL）中，缓慢滴加到预聚物中。然后将混合物在80 ° C下搅拌2小时直到反应完成，导致聚氨酯预聚物（DPU 0）的形成。在80 ℃下将不同比例的DBPA缓慢加入到DPU 0溶液中。根据质量分数百分比，DPUX的详细信息如表1所示。将混合物在80 ° C下在氮气（N2）气氛下搅拌2小时以获得产物。将所得溶液浇铸到清洁的聚四氟乙烯模具上，并在60 ℃下真空干燥12小时以防止形成孔。该过程重复两次。随后，将温度升高至80 ° C并真空干燥24小时以蒸发DMF溶剂。最后，将样品从特氟隆模具上剥离以获得标记为DPUx的PU弹性体聚合物膜。
DOI: 10.1016/j.cej.2024.155628
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