摘要:
虽然木质素是生产环保型聚氨酯泡沫（PUF）的多元醇来源的有希望的候选者，但其直接应用具有局限性，主要源于所得产品的脆性和高木质素负载下的差的可加工性。我们介绍了一种用于木质素基聚氨酯泡沫（LPUFs）的有效助溶剂，其中木质素取代石油，碳酸丙烯酯（PC）作为一种绿色共溶剂，在其生产过程中涉及二氧化碳固定，与木质素共混并通过降低粘度改善木质素的分布，提供室温反应。LPUFS表现出相当的隔热性能（R值大于5英寸）与市售的具有由木质素基多元醇的降低的粘度引起的闭孔结构的均匀尺寸的PUF相比，LPUF还显示出增强的阻燃性和耐湿性，为了减轻在高木质素负载下的脆性问题，具有高分子量的柔性聚乙二醇（PEG）（即，在室温下将助溶剂（PEG-1000）溶解于PC中，进一步提高了LPUFs的力学强度，当木质素取代度为80%时，加入助溶剂和PEG-1000后，LPUFs的抗压强度明显提高，达到226 kPa（<140千帕）。此外，通过简单地调节PEG-400/PEG-400，成功地控制了LPUF的柔性。本研究的结果为加速和扩大木质素在可持续材料和制造领域的利用提供了有价值的见解
机理：
在本研究中，我们假设PC可以降低木质素基多元醇的粘度，诱导木质素的均匀分布，最后，诱导均匀的混合过程。本工作的目标是在室温下通过简单的一锅法合成高性能LPUFs。直接使用具有高木质素含量的未改性木质素多元醇。本文还创新性地提出了引入相对高分子量的聚乙二醇（PEG），聚碳酸酯（PC）能同时溶解PEG-1000和PEG-400，并作为助溶剂分散木质素，使异氰酸酯与三元多元醇体系在室温下发生有效的反应（木质素、PEG-400和PEG-1000）。本研究解决了木质素在刚性/柔性PUFs中广泛应用的瓶颈，为生产绿色聚氨酯泡沫提供了新的见解。
图文简介
图1 ：木质素聚氨酯泡沫的制备和原料特性 (a) 本研究中使用的木质素、聚乙二醇（PEG）、碳酸丙烯酯（PC）和异氰酸酯的结构。(b) 使用助溶剂通过一锅合成法制备木质素聚氨酯泡沫（LPUF）的示意图。(c) 在有机溶剂木质素中检测到的五种不同类型的羟基。(d) 有机溶剂木质素的 31P NMR 光谱。(e) 木质素和 PEG 中羟基的含量。(f) 含有木质素和 PEG-400 的混合物的粘度取决于助溶剂的存在（含助溶剂和不含助溶剂的样品分别以 “含助溶剂 ”和 “不含助溶剂 ”表示）。
图2：对照 PUF 和 LPUF 的特征。(a) 使用/不使用不同木质素含量的助溶剂制备的 LPUF 的数字图像。(b) 对照 PUF 和使用助溶剂制备的 LPUF 的截面 SEM 图像。(c) 使用/不使用助溶剂制备的 LPUF-L40 的孔径分布直方图。插图表示使用/不使用助溶剂制备的 LPUF-L40 的截面 SEM 图像。(d) 含不同木质素含量的对照 PUF 和含助溶剂的 LPUF 的平均孔径和密度。(e) 有/无助溶剂的 LPUF-L20 泡沫的傅立叶变换红外光谱。(f) 有机溶胶木质素、对照聚氨酯泡沫和含有不同木质素含量助溶剂的 LPUF 的热重分析图。
图3 ：隔热性能 (a) 示意图显示了 LPUF 的传热机制。右侧的热图像显示了将含有助溶剂的 LPUF-L20 放在温度为 80 ℃ 的热板上的隔热性能。(b) 有/无助溶剂的 LPUF-40 的顶部表面温度随时间变化的曲线图。插图是有/无助溶剂的 LPUF-40 顶表面的热图像。(c) 含有不同木质素含量的助溶剂的 LPUF 的顶面温度随时间变化的情况。(d) 有/无助溶剂的 LPUF-L40 和 LPUF-L60 泡沫的 R 值。(e）对照聚氨酯泡沫、商用聚氨酯泡沫和含有不同木质素含量的助溶剂的 LPUF 的 R 值。
图4 ：LPUF 的疏水性和水蒸气渗透性 (a) 水接触角测试，显示水滴在对照 PUF 和使用助溶剂制备的 LPUF 上的情况。(b) 对照 PUF 和使用助溶剂制备的 LPUF 的水接触角。(c) 对照 PUF 和使用助溶剂制备的 LPUF 的水蒸气渗透性。
图5：LPUF 的阻燃性 (a) 泡沫在可燃性测试前后的数字图像。(b) 对照聚氨酯泡沫的 ASTM D4986-20 测试数字图像。(c) 对照 PUF 和 LPUF 的燃烧长度和阻燃等级。
图6：机械特性。(a) 软质泡沫和硬质泡沫对压缩力的反应机制。(b) 木质素含量为 10 至 50 wt%（含/不含助溶剂）的 LPUF 的抗压强度。(c) 含有 20 至 80 wt%木质素的 LPUF 在使用助溶剂时的应力-应变曲线。(d) 不同木质素、PEG-400 和 PEG-1000 组合的 LPUF 的抗压强度。(e）木质素含量为 80 wt%、PEG-1000 含量为 0 至 20 wt%的 LPUF 的应力-应变曲线。(f) LPUF-L20S80 泡沫在 5%至 60%不同变形下的应力-应变曲线。(g) LPUF-L20S80 泡沫在应变率为 60%的 10 周期压缩试验中的弹性特性。
结论
这项研究表明，通过使用绿色助溶剂 PC，利用木质素基多元醇和 PEG 成功合成了高性能木质素基聚氨酯泡沫。尽管木质素含量很高（石油多元醇替代率高达 80 wt%），但助溶剂阻止了粘度的急剧增加，从而实现了 LPUF 的室温合成。从发泡时间和傅立叶变换红外光谱（FTIR）结果可以看出，低粘度确保了加工的可操作性，促进了均匀混合，增强了发泡动力学，提高了化学反应的转化率。扫描电子显微镜图像显示，助溶剂也有助于 LPUF 形成均匀的闭孔结构，因此与商用喷射泡沫相比，木质素替代率为 20 至 60 wt%的 LPUF 具有更优越的隔热性能（R 值大于 5.8 in-1）。LPUF 的阻燃性（LPUF-L40 的阻燃等级为 HF-1，LPUF-L20 的阻燃等级为 HBF）和水蒸气渗透性（低于 3 Perms-in）与商用泡沫的性能相当。通过引入软段，高木质素含量 LPUF 的机械强度得到了进一步提高，而且只需调整软/硬段的比例，就能轻松控制 LPUF 的柔韧性。木质素含量为 80 wt% 和 PEG-1000 含量为 20 wt% 的硬质泡沫显示出较高的抗压强度，约为 226 kPa。由 20 wt% 木质素和 80 wt% PEG-1000 组成的柔性泡沫在循环压缩后的形状恢复率超过 95%，显示出优异的弹性性能。这项研究不仅为大规模聚氨酯泡沫行业直接利用未改性木质素开辟了一条新路，只需引入一种绿色助溶剂即可，而且还展示了一种简单的含有硬段和软段的多段木质素多元醇体系，其中所有成分均可在室温下分散/溶解于助溶剂中，用于具有可调机械性能的绿色聚氨酯泡沫应用。
制备：
木质素聚氨酯泡沫（LPUF）的制备：
泡沫的制备采用了根据 ASTM D7487-13 标准修改的一锅法。制备出小规模泡沫后，用每英寸 14 齿（TPI）的带锯切割成 2 × 2 × 2 in3 的样品。每个样品的详细配方见表 S1。首先，将木质素均匀分散在 PC 和 PEG 混合物中。在此步骤中，多元醇（包括 PEG 和木质素）的总重量保持不变（例如，杯形泡沫配方中的木质素为 6 克）。在 PEG（s）中加入不同取代含量（20-80 wt%）的木质素。在混合物中加入与木质素重量相同的 PC，并使用高速顶置式搅拌器以 500 rpm 的转速搅拌 60 秒，以确保木质素的均匀分散。然后，将 MDI 快速倒入容器中，并以 2,000 rpm 的转速剧烈搅拌混合物 ∼30 秒，直至观察到起泡（在起泡阶段，开始产生细小气泡）。在应用研究中，使用定制的 6 × 6 × 3 in3 木模制备大规模泡沫。在制备大规模泡沫时，原材料的用量比杯状样品增加了 10 倍。混合物被快速混合并倒入木模中发泡。值得注意的是，添加 PEG-1000 只是为了提高压缩强度，所有其他特性分析都是在不添加 PEG-1000 的泡沫中进行的。记录了搅拌、乳化和上升时间。升温结束后，泡沫在室温下的干燥器中固化 72 小时，然后再进行表征。
DOI: 10.1016/j.cej.2024.156142
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