摘要:
提出了一种简单的一步法制备高强度和坚韧的离子凝胶的方法，该方法通过在离子液体中共聚两性离子单体和富含能够形成氢键的官能团的单体。聚两性离子链段对离子液体的静电吸附导致形成由富聚合物相和富溶剂相组成的双连续相网络结构。在这种结构中，富含氢键的聚合物相耗散能量并增强了离子凝胶的韧性，而富含弹性溶剂的相促进了显着的应变。所制备的离子凝胶表现出高断裂强度（8.89 MPa）、韧性（41.12 MJ m-3）和杨氏模量（58.9 MPa）。引发双连续相网络形成的临界点可以通过两性离子单体对离子液体的最大吸附容量来精确控制。在双连续相网络形成临界点处的离子凝胶表现出优异的抗疲劳性能，在50%~ 250%的应变条件下，残余应变仅为25%左右，在5 s内恢复到原来的状态。由于静电相互作用的广泛存在，这种用于构建双连续相网络结构的策略在不同的离子液体体系中表现出优异的适应性。
机理：
在这项工作中，一个三组分系统，包括两性离子单体，单体富含能够形成氢键的官能团，和离子液体制备高强度和坚韧的离子凝胶。通过离子液体分子在聚两性离子链段上的静电吸附，诱导形成富溶剂相和富聚合物相，从而建立双连续相网络结构。由于两性离子单体和富含能够形成氢键的官能团的单体含有带电基团和羟基基团，并且两者都表现出与离子液体的良好相容性，因此可以在宽范围内调节两种单体的比例以改变双连续相网络结构内的两相比例。通过调节双连续相网络结构中两相的分布和比例，可以在较宽的范围内有效地调节离子凝胶的力学行为。具有较高刚性相比例的离子凝胶表现出高达58.9 MPa的弹性模量，8.89 MPa的断裂强度和41.12 MJ m−3的韧性，超过了大多数现有的坚韧凝胶，生物组织和天然橡胶。值得注意的是，触发形成双连续相网络的临界点可以通过两性离子单体对离子液体的最大吸附容量来精确控制。在双连续相网络形成临界点处的离子凝胶表现出优异的抗疲劳性能，在50%~ 250%的应变条件下，残余应变仅为25%左右，并在5 s内恢复到原来的状态。考虑到静电相互作用的普遍存在，这种构建双连续相网络结构的策略在不同的离子液体体系中表现出良好的适应性，为高强度和坚韧离子凝胶的可控制备提供了一种通用的方法。
图文简介
图1 ：具有双连续相网络结构的高强坚韧离子凝胶的制备。a）具有优异强度的蜘蛛丝和B通过微相工程的贻贝水下粘合剂。c，d）构建由离子液体的两性离子单体吸附触发的双连续相网络结构的示意图。c）ChCl-EG与SPP之比大于，d）等于，e）小于饱和吸附速率。f）具有高透明度的离子凝胶，g）抗穿刺性，和h）高强度和韧性。
图2：双连续相网络结构离子凝胶的力学和电化学性质。a）应力-应变曲线，B）弹性模量，c）断裂能。d）具有不同HEAA与SPP摩尔比的离子凝胶的应力-应变曲线，e）弹性模量，和f）断裂能。g）电化学阻抗谱（EIS）测量，h）BODE图，和i）具有不同摩尔比的ChCl-EG与SPP的离子凝胶的离子电导率。j）该工作与软骨、天然橡胶和各种凝胶在断裂能方面的比较，以及k）杨氏模量与断裂强度的关系。
图3 ：双连续相网络结构离子凝胶的抗疲劳性能。a）ChCl-EG与SPP摩尔比为5：1，B）6：1和c）7：1的离子凝胶在100%应变下的循环测试。d-h）ChCl-EG与SPP摩尔比为6：1的离子凝胶的抗疲劳性能。d）显示残余应变在卸载后短时间内消散的过程照片。e）来自100%应变下的五次循环测试的力-时间曲线。f）500%应变下不同时间间隔的循环试验。g）不同应变条件下的循环试验。h）100%应变下的1000次连续循环试验。
图4 ：具有双连续相网络结构的离子凝胶的形态和光谱表征。a）ChCl-EG与SPP摩尔比为4：1，B）6：1，和c）8：1的离子凝胶的SEM图像。d）具有不同ChCl-EG与SPP摩尔比的离子凝胶的小角X射线散射（SAXS）。e，f）具有不同ChCl-EG与SPP摩尔比的离子凝胶的FT-IR光谱。g）具有和不具有SPP组分的离子凝胶的XPS光谱。h，i）具有不同ChCl-EG与SPP摩尔比的离子凝胶的XPS光谱。
图5：基于双连续相网络结构离子凝胶的生物电极。a）具有不同ChCl-EG与SPP摩尔比的离子凝胶的粘合强度。B，c）ChCl-EG与SPP摩尔比为6：1的离子凝胶在门廊皮肤上的粘合性能。d）运动前后的ECG信号。e）离子凝胶生物电极和商业Ag/AgCl电极的ECG信号记录性能。f）对应于向左和向右看的EOG信号。g）对应于顺时针和逆时针眼球运动的EOG信号。h）对应于多次眨眼的EOG信号。i-k）通过基于EOG信号采集的眼球运动控制的视频游戏。
图6：高强度坚韧离子凝胶合成的一般策略。a）HEMA、DMAPS单体和低共熔溶剂ChCl-EG的化学结构。用DMAPS代替SPP制备离子凝胶。B）应力-应变曲线和c）具有不同摩尔比的ChCl-EG与DMAPS的离子凝胶的弹性模量。d）AA、SPP单体和低共熔溶剂ChCl-EG的化学结构。用AA代替HEAA制备离子凝胶。e）应力-应变曲线和f）具有不同摩尔比的ChCl-EG与SPP的离子凝胶的弹性模量。g）HEMA、SPP单体和离子液体[EMIM][ESO 4]的化学结构。[EMIM][ESO 4]用于取代ChCl-EG来制备离子凝胶。h）应力-应变曲线和i）具有不同摩尔比的[EMIM][ESO 4]与SPP的离子凝胶的弹性模量。
结论
总之，我们报道了一种简单而通用的制备高强度和坚韧离子凝胶的方法。在包含两性离子单体、富含能够形成氢键的官能团的单体和离子液体的三元体系中，通过两性离子单体在离子液体上的静电吸附诱导富溶剂相和富结晶聚合物相。在变形过程中，富聚合物相通过氢键耗散能量，而富溶剂相保持完整并稳定网络。通过调节富聚合物相和富溶剂相在双连续相网络结构中的分布和比例，可以广泛地调节离子凝胶的机械行为。具有较高比例的富聚合物相的离子凝胶可以实现高达58.9 MPa的弹性模量，8.89 MPa的断裂强度和41.12 MJ m−3的韧性，优于大多数现有的坚韧凝胶，生物组织和天然橡胶。在双连续相网络形成的临界点处，离子凝胶表现出优异的抗疲劳性能，在50- 250%应变下，残余应变仅为25%左右，并在5 s内恢复到原始状态。最后，由于静电相互作用的广泛存在，这种简单的一步合成高强度和坚韧离子凝胶的策略似乎是可推广到其他单体和离子液体的组合，满足指定的标准。以简单的方式形成坚韧凝胶的能力将显着拓宽这些材料的应用范围。
制备：
高强度坚韧离子凝胶的合成:以HEAA、SPP和Irgacure-2959为共熔溶剂，采用同步自由基聚合法一步合成了HEAA-SPP-DES离子凝胶。以HEAA和SPP为单体，单体配比和浓度可调。使用Irgacure-2959（HEAA的0.01摩尔%）作为光引发剂。将前驱体溶液填充到由硅胶和玻璃制成的玻璃模具中，然后将样品置于紫外交联仪（8 W，365 nm）中1h。然后，将样品在室温下放置12 h。HEAA-DMAPS-DES离子凝胶、AAcSPP-DES离子凝胶和HEAA-SPP-IL离子凝胶均使用相同的方法和条件制备。
DOI：10.1002/adfm.202410588
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