摘要:
推进环保型水性聚氨酯弹性体（WPUE）的开发可以显著降低对有机溶剂的依赖，这对环境保护至关重要。然而，在WPUE中实现上级机械性能和自修复能力提出了相当大的挑战。本研究从扇贝丝的动态分级结构中得到启发，制备了一种高强度超分子水性聚氨酯弹性体（SWPUE）SWPU-DESH-Zn。由于通过二硫键精确调控了酰基氨基脲（ASC）片段的氢键状态，羧基与锌离子之间形成了配位作用，所制备的弹性体具有52.07 MPa的力学强度，与溶剂型聚氨酯弹性体相当。此外，它还表现出显著的自修复能力和优异的可再加工性。同时，还以SWPU-DESH-Zn为基体制备了高性能离子表皮和电磁干扰屏蔽材料，进一步说明了其潜在的应用前景。这种新颖的仿生方法，灵感来自扇贝深海线程，为设计具有增强的机械性能的可愈合水性聚合物提供了有价值的见解。
机理：
以扇贝丝的动态分级结构为灵感，研制了一种具有机械强度、可愈合、可加工的超分子水性聚氨酯弹性体（SWPUE），命名为SWPU-DESH-Zn。这种材料结合了动态二硫键、ASC和配位相互作用，实现了52.07 MPa的机械强度和257.40 MJm−3的韧性（图1b）。其拉伸强度与稳健的溶剂型超分子聚氨酯弹性体相当。二硫键插入到ASC片段中有效地优化了ASC片段之间的结合能以及H─键的键合分数，从而避免了超分子相互作用的过度聚集，并且使得在拉伸过程中能够更有效地能量耗散。聚合物链上羧基的存在保证了SWPU-DESH-Zn的亲水性，并作为配体与锌离子配位，进一步交联和增强弹性体。稳健的SWPU-DESH-Zn可以与导电离子液体形成复合物，形成高度敏感的离子皮肤，并可以与碳纤维织物层压，生产可回收的高强度电磁干扰（EMI）屏蔽材料，在日常生活中的各种实际应用中表现出巨大的潜力。
图文简介
图1 ：a）扇贝深海丝的结构。B）SWPU-DESH-Zn的聚合物结构。
图2：a）SWPU分散体的粒度，插页显示了四种SWPU分散体的数码照片。B）SWPU分散体的颗粒形态。c）SWPU弹性体的FTIR光谱。d）SWPU-DESH-Zn复合材料横截面的EDS图。e）S2 p和f）O 1 s的XPS谱。
图3 ：a）SWPU弹性体的典型应力-应变曲线。B）SWPU-DESH-Zn与文献报道的其它WPU弹性体的强度和韧性的比较。c）SWPU弹性体的典型真应力-应变曲线。d）SWPU弹性体的机械性能的总结。e）SWPU-DESH-Zn的力-位移曲线。f）SWPU-DESH-Zn无缺口和缺口的典型应力-应变曲线。
图4 ：a）SWPU弹性体在C=O伸缩振动区域的FTIR光谱。B）S-S、HEDSHEDS、ADH-ADH、DESH-DESH二聚体和COOH-Zn ~（2+）的结合能和H─键长。c）SWPU弹性体的AFM相图像。d）SWPU弹性体在循环拉伸试验中的耗散能。e）SWPU-DESH-Zn在0%、200%、400%和600%的应变下的2D SAXS和f）2D WAXS。g）数码照片显示了手动拉伸至约300%的SWPU-DESH-Zn的美白过程及其回缩状态。
图5：a）原始和愈合的SWPU-DESH-Zn的应力-应变曲线。B）SWPU-DESH-Zn在从30 ° C加热至150 °C时在1600 -1800 cm-1范围内的VT-FTIR光谱。在30 °C至150 °C的加热条件下，SWPU-DESH-Zn的2D-COS c）同步图和d）异步图。e）从30 °C加热至150 °C时，SWPU-DESH-Zn的VTFTIR光谱，范围为3150-3500 cm-1。f）SWPU-DESH-Zn弹性体在第一、第二和第三次热压循环的应力-应变曲线。
图6：a）SWPU-IL 30的EDS图谱。B）原始和愈合的SWPU-IL 20的应力-应变曲线。c）原始和修复的SWPU-IL 30的ΔR/R。-应变曲线。原始和愈合的SWPU-IL 30在d）小菌株和e）大菌株的相对抗性变化。f）SWPUIL 30在50%应变下的1000次循环拉伸测试。g）、h）、i）、j）是SWPU-IL 30的人体运动监测。
图7：a）WPU-CF 1表面的SEM图像，插图是SWPU-CF 1的数码照片。B）SWPU-CF复合材料的应力-应变曲线。c）SWPU-CF复合材料的拉伸强度和杨氏模量曲线。d）SWPU-CF复合材料的EMI屏蔽性能。e）SWPU-CF复合材料的回收工艺。
结论
综上所述，受扇贝深海丝的分级动态结构的启发，合成了一种机械强度高的SWPUE，命名为SWPUDESH-Zn。该弹性体的拉伸强度为52.07 MPa，韧性为257.40 MJ m-3。ASC基团中的二硫键的掺入优化了氢键结合状态，并增强了它们在聚合物链内的强度。此外，锌离子与羧基之间的配位作用进一步促进了弹性体的可逆交联。这些丰富的超分子相互作用在拉伸过程中充当能量耗散单元，有效地耗散能量和增韧弹性体。SWPU-DESH-Zn与导电离子液体结合作为离子皮肤或与碳纤维织物层压作为EMI屏蔽材料具有高性能应用潜力，在各个领域展示了良好的前景。
制备：
3，3 '-二硫代双丙酰肼的合成：将3，3 ′二硫代二丙酸二甲酯（德萨，0.02 mol）和一水合肼（0.1 mol）在甲醇（100 mL）中混合，并在60 ℃下在连续搅拌下反应24 h。将所得悬浮液过滤并用甲醇洗涤数次。最后，将产物在100 ° C下真空干燥以获得粉末状DESH。
超分子水性聚氨酯分散体的合成：通过加聚、乳化、分散等工艺合成了超分子量水性聚氨酯分散体。以SWPU-DESH分散液为例：首先，将IPDI（20 mmol）、PCL（8.0 mmol）、DMBA（7.0 mmol）和DBTDL（3滴）加入到250 mL三颈烧瓶中，在80 ºC和N2存在下搅拌3小时。第二步，体系降至室温后，加入溶于6 ml DMF中的DESH（4.0mmol），反应5 h，进一步提高聚合物的分子量。然后，缓慢加入TEA（7 mmol）并搅拌15分钟，以中和羧基。然后，快速加入去离子水（100 ml），并在1600 rpm下搅拌30分钟，以充分分散预聚物，从而制得固含量约为15wt%的SWPU-DESH分散体。SWPU-HEDS分散体和SWPU-ADH分散体的合成工艺与SWPU-DESH相同，只是第二步中的扩链剂（DESH）分别用HEDS和ADH代替。
超分子水性聚氨酯弹性体的制备：通过将SWPU-HEDS分散体、SWPU-HEDS分散体和SWPU-DESH分散体倒入有机硅模具中，并在室温下干燥7天，然后在80 ºC下干燥24 h，合成了称为SWPU-HEDS、SWPU-ADH和SWPU-ADH的膜状SWPU弹性体，以得到相应的无气泡弹性体。
超分子水性聚氨酯弹性体的制备：对于SWPU-DESH-Zn弹性体的制备，首先，将去离子水加入SWPU-DESH分散体中以将其固含量稀释至3%。然后，将溶解在去离子水中的乙酸锌二水合物（Zn 2+与COOH的摩尔比为1：6）添加到稀释的分散液中。第三，将均匀混合的分散体加入到有机硅模具中，并在室温下干燥7天，然后在80 ° C下干燥24小时，得到光滑的SWPU-DESH-Zn弹性体。SWPU-DESH-Zn 2的制备过程与SWPU-DESH-Zn的制备过程类似，而Zn 2+与COOH的摩尔比为1：4。
DOI: 10.1002/adfm.202413083
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