摘要:
粘合剂被广泛应用于汽车、建筑、电子等领域。由于缺乏合理的设计策略，它们尚未实现性能组合：机械坚固、高粘合性、阻燃、可切换和可持续（例如，生物基的，可重复使用的，可生物降解的），以确保其实际应用。在此，阻燃含磷海松酸生物衍生物作为功能段，被合理地工程化以制备实现这样的综合性能组合的生物基聚氨酯（PU）粘合剂。由于极性AD分子的动态氢键作用和叠层作用，所制备的聚氨酯胶粘剂的叠层粘接力为38.8 N cm-1。所制备的粘合剂可以很容易地重复使用，受益于其在乙醇中的良好溶解性，并表现出温度响应性可切换的粘合力而不降低粘合力。此外，由于其双相模式，粘合剂显示出固有的阻燃性。结构中不稳定的酯键使粘合剂在脂肪酶或稀酸存在下完全降解。进一步证明了其作为纳米复合材料散热器粘合剂的应用前景，表明上级散热效率优于商业散热器。这项工作提供了一种新的设计方法，用于创建具有功能集成和循环生命周期的下一代可持续高性能粘合剂，预计将在现实世界中得到广泛的应用。
机理：
为此，我们合理设计了一种生物基丙烯酸海松酸型聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂具有良好的性能组合，包括机械强度、高粘合强度、固有阻燃性、完全回收和可降解性。所得的PU粘合剂在聚氯乙烯（PVC）基材上显示出强的剥离强度（高达38.8Ncm-1）。它可以使用乙醇重复使用，并可通过改变温度按需轻松脱粘。合成的聚氨酯胶粘剂在火焰熄灭时具有很好的灭火性能。此外，PU胶粘剂在脂肪酶或乙酸溶液中完全分解，表现出优异的生物降解性和化学降解性。通过将其与铜粉混合，我们进一步证明了其作为散热膜的应用。该薄膜的散热能力优于市售硅树脂润滑脂。本研究为开发下一代可持续功能胶粘剂提供了一个有前景的策略，这将拓宽其在电子、家具、建筑、汽车和许多其他领域的实际应用。可使用乙醇重复使用，并可根据需要通过改变温度容易地脱粘。合成的聚氨酯胶粘剂在火焰熄灭时具有很好的灭火性能。此外，PU胶粘剂在脂肪酶或醋酸溶液中完全分解，表现出优异的生物降解性和化学降解性。通过将其与铜粉混合，我们进一步证明了其作为散热膜的应用。该薄膜的散热能力优于市售硅树脂润滑脂。本研究为开发下一代可持续功能胶粘剂提供了一个有前景的策略，这将拓宽其在电子、家具、建筑、汽车和许多其他领域的实际应用。
图文简介
图1 ：合理设计和表征耐用、阻燃、可转换、可持续的PU粘合剂PU-AD。a）AD和PU-AD的合成路线。B）用于比较的PU-AEG和PU-DHDP弹性体的化学结构。c）PU-AD粘合剂的结构示意图。d）PU-AD与其它胶粘剂的综合性能比较。
图2：PU-AD的机械性能和粘合性能。合成的a）具有不同PTMEG/AD比的PU-AD和B）PU-AD（0.4：0.6）和其它两种PU弹性体的典型工程应力-应变曲线。通过90°剥离测试的PU-AD弹性体的剥离曲线，所述PU-AD弹性体用c）不同的PTMEG/AD比率和d）不同的硬链段粘附到PVC。e）显示PU-AD具有优异粘合性能的数字图片。f）PU弹性体的储能模量（G′）和损耗模量（G ″）的温度依赖性。g）PU-AD（0.4：0.6）粘附到不同基底上的剥离曲线。h）在乙醇中再处理10次后PU-AD（0.4：0.6）的剥离强度。i）PU-AD（0.4：0.6）和PVC之间在−20和80 °C下的五个粘合循环。
图3 ：固有的阻燃性。a）PU弹性体点燃时的燃烧行为。B）HRR曲线和c）PU弹性体的PHRR和THR值。d）PU弹性体粘附到PVC基材上的燃烧行为。e）PU弹性体的TGA和f）DTG曲线。g）PU弹性体的残炭的拉曼光谱。
图4 ：PU-AD的双模式降解性。a）PU-AD、PU-AEG、PU-DHDP（在脂肪酶/水（0.2g/20 g）中的0.5g PU）的生物降解过程。B）PU-AD的化学降解过程（食用白色醋（7 g/100 g）中的1 g PU-AD）。c）PU-AD在食用白色醋中降解90天后降解产物的IR光谱和d）MALDI-TOF/TOF结果。
图5：Cu/PU-AD的散热。a）Cu/PU-AD浆料的制备工艺及Cu/PU-AD涂覆后CPU的数字图像。B）两种市售有机硅和Cu/PU-AD过载后CPU的温度变化，ΔT分别为空白CPU与市售有机硅和Cu/PU-AD过载后CPU之间的温度差。c）在Cu/PU-AD过载之前和之后的红外热图像。d）从Cu/PU-AD膜中提取PU-AD的过程
结论
总之，我们通过合理地设计用于PU的结合APA和DOPO部分的独特硬链段，成功地合成了坚固的、阻燃的、可切换的可持续聚氨酯粘合剂。由于丙烯酸海松酸的极性结构与氢键和叠层结构的结合，该聚氨酯弹性体对PVC具有38.8Ncm-1的超高粘合力，并且可以重复使用而不损失粘合力。此外，由于阿帕和DOPO组分之间的协同作用，AD硬段的双相模式使PU胶粘剂在着火后能迅速自熄，从而有效地保护底层基材免受火灾破坏。由于主链上存在多个酯键，所设计的PU-AD既可生物降解又可化学降解。PU弹性体显示出作为用于电子热管理的铜基散热器的可靠且可回收的粘合剂的巨大潜力。这项工作为下一代功能性可持续粘合剂提供了一种创新的设计方法，预计将在电子产品中找到广泛的应用。然而，要实现PU-AD胶粘剂的规模化生产，并进一步改善其功能以实现实际应用，还需要做很多工作，例如，在恶劣的环境中的应用。
制备：
丙烯酸海松酸基二醇（AD和AEG）的合成：根据以前的工作合成了DHDP。[1]AD的合成路线如图1a所示，详细步骤如下。首先通过在烧瓶中在5 °C下在0.5小时内逐滴添加草酰氯同时机械搅拌来酰化THF中的丙烯酸海松酸和三乙胺，随后在30 °C下再搅拌3小时。然后在0.5小时内将所制备的DHDP滴加到混合物中，然后将混合物在30 °C下再搅拌3小时。最后，通过真空过滤除去生成的副产物三乙胺盐酸盐，并通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。粗产物用乙醇洗涤三次后得到产物AD。AD的收率为90%。
聚氨酯弹性体的合成：以AD为硬段的PU-AD（0.4：0.6）的典型合成路线见主手稿图1a，详细描述如下。首先，向配备有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入PTMEG（Mn为2000 g mol-1，2 mmol），随后在110 ℃下在真空下加热并搅拌30 min以除去水分。将反应体系冷却至80 °C后，将IPDI（5 mmol）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL，0.02 g）的混合物溶解在20 mL DMAc中，随后将其加入烧瓶中。将反应体系在N2气氛下在80 °C下进一步加热并搅拌3小时。因此，将溶解在20 mL DMAc中的作为扩链剂的AD（3 mmol）加入到反应体系中，将其在搅拌和N2气氛下在80 °C下进一步保持3小时。最终获得PU-AD（0.4：0.6）的粘性和橙子溶液。最后将聚合物溶液倒入PTFE板中，然后在干燥箱中在80 °C下干燥过夜，然后在真空下在80 °C下干燥12小时以获得弹性体样品。薄膜（厚度：约300 μm）切成不同形状，用于进一步测量。
Cu/PU-AD的制备：将纳米铜粉与聚氨酯-丙烯酸酯共聚物（PU-AD）混合，制备了Cu/PU-AD复合膜。在混合之前，将PU-AD溶解在乙醇中，并且Cu和PU-AD的质量比为1/1。然后将Cu/PU-AD乙醇溶液滴加到CPU上，并在使用前蒸发乙醇。商业硅胶立即刷到CPU上。
DOI: 10.1002/adfm.202409139
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