摘要:
聚合物凝胶作为新兴的和有前途的粘合剂材料脱颖而出。然而，柔性网络和网络-溶剂失配影响其强度和稳定性。通过分子设计调节聚合物凝胶的网络结构是克服这些缺点的一种有前途的策略。本文提出了一种新的聚合物刚性笼（PRC）网络结构设计，用于通过机械联锁超分子相互作用或空间位阻效应捕获大体积植物油，以制备通用聚合物凝胶基粘合剂。通过合理设计和优化结构，以4，4 ′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和N，N，N″，N″-四（2-羟丙基）乙二胺（EDTP）为原料制备的刚性笼对环氧亚麻油（ELO）具有最佳的包封效果。所得的RCE-50凝胶表现出稳健的机械性能（1065 MPa）和优异的稳定性（高温，高压，溶剂浸泡）。由于聚氨酯网络的高强度和稳定性，高密度氨基酯基团的粘附作用，以及ELO的疏水增韧作用，RCE-50凝胶可用作在不同条件下具有高粘合强度的通用粘合剂。该研究为聚合物凝胶的性能创新提供了新的途径，为多孔聚合物材料的设计提供了新的思路，为开发多功能生物基胶粘剂提供了新的思路。
机理：
本文提出了一种新的聚合物刚性笼（PRC）网络结构设计，用于通过空间位阻效应捕获大体积植物油，以制备通用聚合物凝胶基粘合剂。对于该设计，制备了三种类型的具有相似尺寸但不同刚度的聚合物笼来捕获环氧化亚麻籽油（ELO），其是低成本的、支化的和生物基的庞大分子。[32通过大量的模拟和实验，确定了3种笼体和ELO分子的尺寸，并比较了笼体对ELO分子的包封效果。此外，还评价了所得聚合物凝胶的机械强度和稳定性，并探讨了其作为通用粘合剂的应用潜力。本研究的目的是提出一种新的方法来创新聚合物凝胶通过细化网络结构，提供新的见解多孔聚合物材料的设计，并提供一个新的概念，开发通用的生物基粘合剂。
图文简介
图1 ：网络设计与液体分子选择。a）通过协同刚性骨架和空间位阻设计具有高强度和良好稳定性的聚合物凝胶的示意图。B）通过使EDTP与HDI、HMDI和MDI反应形成的具有相似尺寸但不同刚度的三种类型的网。c）生物基ELO的化学结构和立体尺寸。
图2：保持架和ELO的尺寸和兼容性计算。a）单个笼的初始立体配置。B）基于DMA和MD模拟计算三种类型融合器的尺寸。c）分子动力学模拟中ELO分子的构象、空间尺寸和半径分布。d）单个笼和ELO分子的MD模拟和相互作用能。
图3 ：聚合物凝胶的力学性能和稳定性。FCE-50、SCE-50和RCE-50的a）拉伸、b）压缩和c）弯曲应力-应变曲线。d）由RCE-50形成的"SCUT"试样可承受10-kg的载荷。e）FCE-50、SCE-50和RCE-50在3 MPa压力下不同持续时间的质量变化。f）在不同压力下保持3小时后RCE-50的质量变化。插图：样品的相应状态和菌株。g）FCE-50、SCE-50和RCE-50在乙醇中浸泡不同时间后的质量变化。h）在EtOH中浸泡24小时之前和之后的FCE-50、SCE-50和RCE-50的图像（1个网格：1cm）。i）三个笼的链的立体模型和化学结构。j）三种聚合物凝胶在压缩下的显微变化图。
图4 ：附着力性能。a）力-位移曲线和B）FCE-50、SCE-50和RCE-50在空气中固化24小时后与钢的粘合强度。c）RCE-50在基材上的粘附机理。d）在空气中固化24小时后，RCE-50对各种基材的粘合强度。e）水下固化24 h后，对各种基材的水下粘接强度RCE-50。f）在空气中用RCE-50粘接的不同基材接头可承受20-kg的载荷。一个涂有一些RCE-50的不锈钢砝码，附着在水下的各种基底上。g）在-20 °C下固化24小时后，RCE-50对各种基材的粘合强度。h）使用RCE-50粘合并承受20-kg载荷的钢接头即使在液氮中浸泡1小时后也没有失效。i）在不同温度下固化24小时后，钢、玻璃和环氧树脂的RCE-50粘合强度。
结论
在这项研究中，提出了一种新型的“聚合物刚性笼”网络结构设计，用于捕获大量植物油，以获得坚固且稳定的聚合物凝胶基粘合剂。利用分子工程学的网络设计方法，制备了3种尺寸相近（约2.10-2.27 nm）但刚性不同（柔性、半刚性和刚性）的笼，通过空间位阻效应精确捕获了大体积的生物基ELO分子（约2.30 nm），形成了独特的聚合物凝胶。在笼中，刚性笼（RC）表现出最好的包封效果的β-环糊精分子，和所得的RCE-50凝胶表现出高强度（1065 MPa），优异的韧性，和出色的稳定性（高压，高温，和溶剂浸泡）。此外，由于高密度氨基酯基团的强粘附性以及ELO的优异增韧和疏水效果的巧妙结合，RCE-50可用作多用途粘合剂，并且在不同条件下（如空气、水下和低温）对各种基底表现出高的粘合强度。这项研究为聚合物凝胶的性能创新提供了一种新的方法，并为设计多功能生物基粘合剂提供了新的见解。
DOI: 10.1002/adfm.202415944
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