摘要:
粘附性水凝胶在伤口敷料、生物医学植入物和柔性电子产品等领域的众多应用中发挥着至关重要的作用。尽管最近在水凝胶设计方面做出了努力，但对于自粘性水凝胶来说，调和对粗糙表面的适应性和固有强度的冲突要求仍然是难以实现的。为了应对这一挑战，提出了一种新的策略，即首先在弱状态下建立水凝胶和固体之间的共形接触，然后进行增强以提高强度和韧性。通过使用牛血清白蛋白(BSA)结合柔性的合成聚合物网络，可以得到具有瞬时和可逆粘附性的柔软的有机水凝胶(OHGs)，为容错操作提供了便利。一个简单的按需加热步骤通过形成刚性的BSA网络和建立双网络(DN)结构将它们转变为强而超粘合的状态。由此得到的基于BSA的DNOHGs在各种非多孔固体基质上显示出显著增强的整体机械强度和优异的界面韧性，允许按需永久固定。这种方法将容错和永久固定集成到单一材料中，突出了这些基于天然白蛋白的OHG作为先进功能材料的潜力，可用于各种应用，包括手工修复和全季柔性传感器。
机理：
在我们的方法中，BSA溶解在PAAm凝胶的前体溶液中，利用水和甘油的二元溶剂混合物来防止冻结。随后的光聚合导致BSA/PAAm有机水凝胶（OHG）的形成。光聚合导致BSA/PAAm有机水凝胶（OHG）的形成。如图1所示，最初，预成型的BSA/PAAm OHG表现出柔软且瞬间可逆的自粘合特性（弹性模量为1.78 kPa，玻璃上的界面韧性为455 J m-2），促进其转移到所需基材上以实现强界面结合（Γ0）的保形接触。利用双网络结构，BSA/PAAmDNOHG表现出显着增强的弹性模量（650 kPa）和显着的体积韧性，具有显着的断裂拉伸应力/应变（413 kPa/22 mm mm-1）。DN结构的形成还显著增强了水凝胶在各种固体基材（如玻璃、钢和塑料）上的坚韧，界面韧性高达3127 J m−2。这种性能超过了基于核碱基和贻贝的粘合剂水凝胶，其额外的好处是仅需要简短的加热步骤即可实现强大的粘合力，使我们的水凝胶特别适合于需要快速和强大粘合力的各种应用。
图文简介
图1 ：BSA/聚丙烯酰胺双网络有机水凝胶（BSA/PAAm DN OHG）的容错和按需坚韧粘附机制的示意图。BSA/PAAm OHG通过一锅法预合成，产生能够即时粘附到所需基底并适于共形接触的柔软且自粘附的水凝胶。它们的可逆粘附使得能够完全分离以进行容错操作并根据需要重新附着。此外，简单的加热步骤通过BSA分子的解折叠诱导刚性BSA网络的形成，导致BSA/PAAm DN OHG能够坚韧地粘附在各种基底上，促进按需永久固定
图2：通过加热实现BSA/PAAm DN OHG的上级本体机械强度和韧性。a）典型的拉伸应力-应变曲线，B）滞后曲线，c）BSA/PAAm DN OHG（加热的）与具有相同组分的BSA/PAAm OHG（未加热的）在200-900 nm范围内的强度（弹性模量（E）和断裂强度（λt））和韧性（能量耗散（Uhys）和撕裂能（T））的比较，和d）与具有相同组分的BSA/PAAm OHG（未加热的）相比，在200-900 nm范围内的透射率。
图3 ：1：1水/甘油中的BSA溶液（500 mgmL-1）a）在加热至80 ℃ 10 min后形成凝胶，和B）在从0 ℃加热至80 ℃期间BSA溶液的相应储能模量（G′）和损耗模量（G″）变化，c）在（c）NPM染色以监测游离硫醇和d）ANS染色以监测经和未经加热处理的稀释BSA溶液的疏水暴露后的荧光强度变化。
图4 ：通过加热实现BSA/PAAm DN OHG在玻璃上的上级坚韧界面粘合。a）1 cm宽的凝胶可以举起2 kg的重量。B）BSA/PAAm DN OHG在剥离过程中发生显着变形，C）与未加热的对照BSA/PAAm OHG相比，BSA/PAAm DN OHG的单位凝胶片宽度的剥离力与位移的相应曲线，d）加热和未加热的BSA/PAAm OHG、BSA/PHMAA和BSA/PHEAA OHG之间的界面韧性比较。BSA/PAAm DN OHG在玻璃上的界面韧性作为e）加热温度和f）加热时间的函数。
图5：a）单位凝胶片宽度的剥离力与位移的关系曲线和B）BSA/PAAm DN OHG在不同无孔基底上的相应界面韧性。c）使用BSA/PAAm DN OHG作为强力胶来粘合两种不同的材料，橡胶和木材，玻璃和PTFE，或玻璃和钢，能够承受它们的重量，d）并将玻璃和铜组装成防止碎玻璃分离的夹层结构。
图6：a）BSA/PAAm OHG（为了对比，染成蓝色）的容错应用和按需加热诱导的在玻璃基材上的永久固定的图示，和B）BSA/PAAm DN OHG的循环附着-剥离应用期间相应的测量界面韧性。
图7：利用BSA/PAAm DN OHG作为柔性应变传感器的说明，a）传感器的组装方案，B）循环拉伸-释放期间各种应变下传感器的性能，c）传感器的电阻变化作为应变的函数，应变计系数（GF）由曲线的斜率确定。d）BSA/PAAm DN OHG传感器可以在运动检测测试期间实现传感器在各种身体部位上的共形接触，例如e）由喉部上的传感器监测的吞咽检测，f）由粘附手肘和手腕上的传感器监测的打篮球运动，以及g）25 °C和h）-20 °C下的手指弯曲检测。
图8：BSA/PAAm DN OHG作为电容传感器的使用的图示，a）电容传感器组件的方案，B）在离开和接近的一个循环期间电容变化与距离的关系，c）在各种静态距离处的电容，以及电容变化的动态测量d）在不同距离内的移动期间，e）在变化的速度下，以及f）在100个移动循环期间的电容稳定性。
结论
总之，我们的研究提出了一种通用而直接的策略，以显着提高水凝胶的体积强度，韧性和按需可调粘附力，以及防冻和抗干燥性能。通过简单的热变性过程形成刚性BSA网络，我们成功地从预制的BSA/PAAm OHG构建了双网络结构，得到BSA/PAAm DN OHG。所获得的BSA/PAAm DNOHG在玻璃和各种金属和塑料上表现出超过410 kPa的拉伸应力和超过3000 J m−2的界面韧性，与相同组成的BSA/PAAm OHG相比。更重要的是，BSA/PAAm DN OHG独特的可逆粘附-按需稳健粘附转变-和半可逆粘附行为，能够从容错操作转变为按需永久固定。这为不同的应用提供了多功能性，例如手工修复。甘油的掺入赋予BSA/PAAm DN OHG优异的防冻和抗干燥性能，如在环境条件下和−20 °C下储存长达7天后保留的性能所示。凭借这些综合特性，这些水凝胶展示了作为全天候柔性应变传感器的潜力，以准确快速地监测复杂的人体运动，并作为电容式传感器，具有出色的灵敏度和稳定性，适用于触摸屏应用。这项工作旨在提供新的解决方案，以解决实际问题的粘附水凝胶，以及洞察天然白蛋白基水凝胶的粘附机制。
制备：
BSA/PAAm双网络有机水凝胶（BSA/PAAm DN OHGs）的制备：采用“一锅法”制备了BSA/PAAm DN OHGs. 对于典型的组合物，通过将BSA（500 mg mL-1，2g）和单体AAm（30wt%，1.2g）溶解在4 mL水/甘油（1：1）混合物溶剂中，然后加入光引发剂Irgacure 2959（1mol%AAm，0.0379g）和交联剂MBAA（0.03mol%AM，30 μ L 20 mg mL-1储备溶液）来制备预凝胶溶液。预凝胶溶液通过氮气吹扫三次进行脱氧，然后注入由两块玻璃板间隔1 mm厚的聚四氟乙烯间隔物形成的模具中。在紫外光（UVL-18 8 W，365 nm，UVP）照射下，BSA/PAAm OHG光聚合1 h后形成。为了研究界面性质，将BSA/PAAm OHG水凝胶转移到所需基底上并密封在模具中，随后在80 ° C下加热10分钟，在所需基底上产生粘附性BSA/PAAm DN OHG，其在使用前通过在丙酮、乙醛和水中超声处理进行预清洁并干燥。对于本体性质评估，透明聚乙烯聚酯（PET）膜可以插入凝胶和基底之间以便于脱模。
DOI: 10.1002/adfm.202413171
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