摘要:
具有互连孔的荧光泡沫对于各种产品的检测和量化具有吸引力。然而，许多荧光探针在其固体/聚集状态下会遭受聚集引起的荧光猝灭，成本高昂，和/或不能直接掺入泡沫中，从而限制了它们在该应用中的实用性。在此，通过简单的水诱导自发泡方法制备的非异氰酸酯聚氨酯泡沫呈现非常规的荧光行为，即它们是具有荧光发射的固有荧光，而不需要非原位的传统荧光探针。这些泡沫证明了用于捕获-感测气态甲醛（一种象征性的室内空气污染物）以及用于检测和量化各种金属离子（Fe 2+、Cu 2+、Fe 3+、Hg 2+）的实用性。它们还能够以高灵敏度的比率方式选择性地感测四环素类抗生素。通过利用独特的荧光泡沫特性，智能手机兼容的设备用于简单的抗生素定量。这种非常规的荧光行为进行了讨论，实验和理论上，主要是基于集群发光起源于多个氢键和杂原子亚发光体，从而从聚集诱导的发射发光体，自然存在于泡沫。这项工作表明，易于获得的非传统的荧光NIPU泡沫，其特征在于模块化的发射波长具有巨大的潜力，用于多个基板的检测和定量。
机理：
本研究报告了一类新的非常规荧光泡沫的PHU型，易于制备大规模廉价试剂（方案1）。生产泡沫所涉及的水诱导发泡过程具有自发地将额外的醇官能团引入聚氨酯基质的优点，增强了簇发光并赋予泡沫前所未有的多色发射。利用这些特性以简单的方式感测各种物种。气态甲醛（一种象征性的室内空气污染物）、各种金属离子（例如Fe2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+）以及抗生素（四环素）被捕获、检测，并且对于其中的一些，通过利用泡沫荧光特性的修改来量化。根据实验数据和理论计算，讨论了这种荧光变化的原因。这项工作表明，容易获得的非异氰酸酯聚氨酯泡沫（NIPUFs）呈现多色排放，可用于多用途传感应用。
图文简介
方案：通过水诱导自发泡方法制备的非常规荧光非异氰酸酯聚氨酯泡沫（NIPUF）及其用于多用途传感应用的用途。
图1 ：(a)NIPU泡沫塑料的配方与性能（mXDA：间苯二甲胺; EDR：1，2-双（2-氨基乙氧基）乙烷; PEI：聚乙烯亚胺），摄影图像和SEM显微照片（B）NIPUF 1、（c）NIPUF 2和（d）NIPUF 3的压缩应力-应变曲线（比例尺= 5 mm）和（e）NIPUF 1的压缩应力-应变曲线（E = 26.05 ± 5.40 MPa），（f）NIPUF 2（E = 0.087 ± 0.032 MPa）和（g）NIPUF 3（E = 0.16 ± 0.026 MPa）。
图2：胺和多胺对使用水诱导策略制备的（a）NIPUF 1、（B）NIPUF 2和（c）NIPUF 3的荧光的影响;（d）NIPUF 1、（e）NIPUF 2和（f）NIPUF 3的国际照明委员会（CIE）图;在不同激发波长下捕获的NIPU泡沫的共焦图像（454、488、514、543、594和633 nm），全图比例尺= 2400 µm;使用455 nm的激光源，显示不同寿命的（h）NIPUF 1、（i）NIPUF 2和（j）NIPUF 3的荧光寿命成像显微镜（FLIM）图像，使用喷射色图来生成图像色图，比例尺= 100 µm;使用的阈值最小值/最大值= 100/5000。
图3 ：(a)NIPU泡沫的示意图显示了所有可能的氢键相互作用模式（为清楚起见简化）;（B）NIPUF 1（1 B +2 B +3）、NIPUF 2（1a+2a+3）和NIPUF 3的HOMO和LUMO（1a+2a+3+PEI）的基态和第一激发态的荧光;（c）显示不同能级的荧光的简单Jablonski图;（d）NIPUF 2的小（1a+2a+3）、中等（2 × 1a +2a+3）和大（3 × 1a+2a+3）聚集体，显示出HOMO-LUMO能隙的减小
图4 ：(a)显示甲醛捕获的方案;（B）通过置于含有0.9 mM FA的封闭小瓶中的泡沫捕获气态甲醛（d）FANIPUF 3的荧光寿命成像显微镜（FLIM）图像，比例尺= 100 μm，使用的激光= 450 nm; NIPUF 3和FA-NIPUF 3在激发波长（e）380 nm和（f）430 nm处的荧光光谱;（g）与甲醛结合后荧光颜色从NIPUF 3中的青色变为FA-NIPUF 3中的绿色，比例尺= 200 µm。
图5：负载不同浓度Fe 2+离子的NIPUF 3的荧光强度（0-82.8 ppm），（B）Cu 2+离子（0-126.2 ppm）和（c）Fe 3+离子（0-100.3 ppm）;在（d）Fe 2+离子存在下NIPUF 3的相对荧光对浓度图（88.8 ppm），（e）Cu 2+离子（70.4 ppm）和（f）Fe 3+离子（78.8 ppm），lex = 380 nm; NIPUF 3的使用质量= 0.05 g，通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定金属离子的准确浓度（ICP-OES：Varian 720-ES），在相应波长下，进行两次实验，重复三次;荧光寿命成像显微镜（FLIM）图像，其显示了使用455 nm的激光源的（g）Fe 2 +-NIPUF 3、（h）Cu 2 +-NIPUF 3和（i）Fe 3 +-NIPUF 3的寿命分布，使用jet colormap生成图像colormap，比例尺= 100 µm;使用的阈值最小值/最大值= 100/5000;（j）显示负载金属离子的样品的荧光寿命、结合常数、检测限和结合性能的表格
图6：（a）Fe 2 +-NIPUF 3、（B）Cu 2 +-NIPUF 3和（c）Fe 3 +-NIPUF 3的DSC图;（d）Fe 2 +-NIPUF 3、（e）Cu 2 +-NIPUF 3和（f）Fe 2 +-NIPUF 3的SEM显微照片，比例尺= 2.0 mm;（g）Fe 2 +-NIPUF 3、（h）Cu 2 +-NIPUF 3和（i）Fe 2 +-NIPUF 3的EDX绘图
图7：(a)不同浓度TCY存在下NIPUF 3的荧光光谱（0-100 µM），使用lex = 380 nm;（B）四环素的化学结构;（c）相对荧光（F516/F450）在不同浓度TCY存在下的NIPUF 3（0-100 µM）;（d）在不同浓度的TCY存在下显示颜色转变的负载TCY的NIPUF 3泡沫的摄影图像（0-150 µM）紫外灯下（l = 366 nm）;（e）智能手机兼容的小工具，用于使用显示R、G和B分量的可访问RGB彩色扫描应用程序进行TCY的扫描测量监测;（f）通过移动的应用程序产生校准图，用于通过NIPUF 3进行TCY定量;使用455 nm的激光源获得（g）1 × 10-9 M、（h）1 × 10-6 M和（i）1 × 10-3 M的TCY负载的NIPUF 3的荧光寿命成像显微镜（FLIM）图像，使用射流色图生成图像色图，比例尺= 100 µm;使用的阈值最小值/最大值= 100/5000。
结论
在这项工作中，非异氰酸酯聚氨酯泡沫（NIPUF），制备了一个简单的，可扩展的水诱导自发泡过程中，提出了一个非常规的荧光行为，即它们是固有的荧光发射，而不需要使用任何传统的荧光团。这种荧光行为是基于源于多个氢键和杂原子亚发光体的簇发光，因此来自天然存在于这些无异氰酸酯聚氨酯泡沫中的聚集诱导发射发光体。通过理论分析优化模型化合物和聚集体在基态和第一激发态的发色团的识别。这些NIPU泡沫与常规PU泡沫的区别在于高浓度的羟基基团，其强烈参与簇发光。然后利用泡沫的发光特性来捕获-感测象征性的室内空气污染物（气态甲醛），而且还用于检测和量化各种金属离子（Fe 2+、Cu 2+、Fe 3+、Hg 2+）。独特的多色光致发光泡沫特性还可通过使用装有可访问的RGB彩色扫描应用程序的智能手机来选择性传感和量化抗生素（四环素）。通过扫描与四环素接触的泡沫的荧光图像，抗生素定量是容易的，并且在几分钟内完成，基于报告到预先建立的校准曲线的G/B值的比率。通过FLIM、DSC、SEM和EDX分析，讨论了其与甲醛、金属离子和四环素的结合机理，并通过对模型化合物上簇/聚集体的DFT计算得到支持。这项工作表明，易于获得的非传统荧光NIPU泡沫的特征在于模块化的发射波长有一个巨大的潜力，多个基板检测，并在某些情况下，量化。它们是含有常规荧光探针的常规PU泡沫的有吸引力的、更可持续的替代品。
制备：
合成三羟甲基丙烷三环碳酸酯 (TMPTC) :在 250 mL 高压反应器中，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPTE，60 g，198.4 mmol 毫克，198.4 毫摩尔）和四丁基碘化铵（1830 毫克，2.73 毫摩尔）。在 80 °C 和 100 巴二氧化碳的条件下，使反应室达到平衡。在搅拌下，反应持续了 24 小时。然后在减压的情况下回收产物，并在真空条件下于 80 °C 和 100 bar CO2 条件下 16 小时排除剩余的 CO2。在 60 °C 下抽真空 16 小时。环氧化物完全转化为五元环碳酸酯 。
合成 TMPTC ：在 2.0 升高压反应釜中，加入 1.157 千克 TMPTE 和 35.29 克四丁基碘化铵（TBAI，2.5 摩尔/TMPTE）。加入 1.157 千克 TMPTE 和 35.29 克四丁基碘化铵（TBAI，相对于 TMPTE 为 2.5 摩尔%）。然后将高压池 然后在 110 °C、90 巴恒压、200 转/分钟搅拌速率下平衡 24 小时。最后 最后停止搅拌，在 110 °C 下缓慢减压。得到的粘性 得到的粗 TMPTC 约为 1,400 千克，收率大于 98%。
DOI: 10.1002/anie.202413605
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