摘要:
超分子自组装与定义明确的积木，如脂质，脱氧核糖核酸，或配体依赖于可访问的分子结构和可预测的相互作用。然而，组装异质的、不确定的块，如无序蛋白质、无定形固体和儿茶酚衍生物，由于其不可预测的组装，导致不可逆的聚集、严重的沉淀和不可靠的性能，仍然具有挑战性。在这里，第一个可编程的，可持续的，持久的自组装策略与异质性的超分子，通过协调多个分子相互作用衍生块。这种方法实现了可逆的组装/拆卸，减少73.7%的沉淀，以及在模型儿茶酚衍生物的冻融循环下的耐盐性和耐碱性，有效地用作稳健的粘合剂底漆和水凝胶界面增强剂。此外，通过分子力测量和计算模拟，提出了适用于复杂衍生物和相互作用的高精度超分子自组装的第一个通用标准和基准：具有多个结合位点的块存在，共组装块应该具有至少两个最小结合强度的结合位点（17至137 kJ mol−1），以防止解体。这项研究铺平了道路，并提供了基准的精密自组装超分子使用异质衍生物的粘附技术，纳米材料合成和生物启发的应用。
机理：
在此，我们提出了一种精确的自组装策略，即，高度可编程的，可持续的和持久的组装，超分子通过异质的衍生的构建块。选择独特的儿茶酚嵌段[3，4-二羟基苯甲醛（DHB）]作为模型异质结构单元，其可以在与含胺嵌段[聚乙烯亚胺（PEI）]和补充离子嵌段（Ca 2+）共组装期间衍生儿茶酚中间体（图1A）。DHB嵌段是抗氧化的，其中羟基抗去质子化和氧化，因为氧原子在与PEI反应后形成的相邻吸电子醛基或亚胺基的存在下电负性较小。DHB块的这种抗氧化特性确保了持久的粘附性并防止了不可控的聚合和聚集，通过在单次使用情况下减少73.7%的沉淀损失（与PDA和TA-Fe 3+相比）来实现可持续的组装。DHB的醛基使得能够通过与胺嵌段的动态结合在儿茶酚超分子的组装/拆卸之间进行可编程切换，从而促进组装的超分子的再循环和多次使用。含胺嵌段和补充离子嵌段分别增强了组装体在600 mM NaCl高盐度下的耐久性和pH 13以下的耐碱性，拓宽了儿茶酚基材料在表面功能化和界面强化方面的应用场景。
图文简介
图1 ：非均相儿茶酚衍生物通过多重相互作用实现超分子精确自组装的新策略。A）结构单元，包括儿茶酚DHB、含胺PEI和络合阳离子Ca2+。B）组装中涉及的主要相互作用。C）通过水性介质的pH调节的阻断物质。D）粘合剂超分子的上级性质。
图2：粘合剂DHB-PEI超分子的可控组装。A）DHB-PEI超分子在各种基底材料上的通用组装和粘附。B）连续监测DHB-PEI、聚多巴胺（PDA）和单宁酸（TA）-Fe ~（3+）悬浮液的紫外-可见光谱和颜色变化，以及组装12 h后沉淀物的照片和质量比。C）DHB-PEI超分子的可控组装和持久粘附，与PDA和TA-Fe ~（3+）超分子的不可控组装、聚集和沉淀形成对比。
图3 ：DHB-PEI超分子的组装驱动纳米力学。A）SFA测量的示意图。将两个涂有粘合剂膜的交叉曲面（半径R）驱动接近以彼此压缩，然后分离以测量膜厚度（DT/2）和粘合力（Fad/R）。B）力-距离曲线和C）DHB-PEI膜的厚度作为在600 mM NaCl缓冲溶液（pH = 8）中组装时间的函数。插图示出了组装60分钟的膜的AFM形貌图像。D）原始水凝胶以及用水和DHB-PEI溶液处理的水凝胶的应力-应变曲线。SEM和示意性插图表明DHB-PEI超分子填充孔并强化水凝胶。E）DHB-PEI超分子在盐溶液中在基底上的组装和粘附过程的示意图。F）由3-羟基苯甲醛和PEI、邻苯二酚和PEI以及单独的PEI组装的膜的粘附性和厚度。G）在注入季铵（NMe 4+）溶液后DHB-PEI膜之间的粘附性降低。H）AFM图像显示DHB-PEI膜由于NMe 4+离子的竞争阳离子-质子相互作用而分解。
图4 ：动态席夫碱键调节DHB-PEI超分子膜的可重复组装/拆卸。A）组装（pH ≈8）和分解（pH ≈4）过程示意图。在组装-拆卸-重新组装循环期间DHB-PEI膜的B）粘附力和C）厚度的原位SFA测量，和D）循环AFM形貌图像。
图5：补充络合嵌段（Ca 2+离子）使得DHB-PEI超分子膜具有显著的耐碱性。在pH 8和pH 13下两种形成的DHB-PEI膜的力-距离曲线A）不含Ca 2+和B）含Ca 2+。小图（B）中的插图显示了两个儿茶酚嵌段之间的Ca 2+的桥接作用。（3）饱和氢氧化钙溶液（pH = 13）填充连通孔的混凝土材料及其在严酷冻融作用下的基础设施中的广泛应用。D）空白混凝土和DHB-PEI引发的超疏水混凝土（DHB-PEI-H）的原始表面形态，以及它们在冻融处理后的形态。圈出的区域表示受损区域。E）在饱和103天和冻融处理104天后，空白和DHB-PEI-H混凝土的重量变化。
图6：三维网络超分子组装的通用判据。A）小分子、线性分子和3D网络超分子的组装的示意图。B）DHB-PEI悬浮液在不同pH下组装1小时的紫外-可见光谱。C）DHBPEI和DHB-a-Block的结合能及推导的形成三维超分子的最小阈值范围。D）与以前的研究相比，可调节的组装/拆卸赋予DHB-PEI超分子上级性质
结论
总之，我们通过使用儿茶酚衍生物作为模型异质组装系统来实现超分子的可编程的、可持续的和耐用的组装，用于在极其恶劣的环境下作为粘合剂底漆和界面增强剂的潜在应用，即，高盐度和强碱性条件加上冻融作用。抗氧化剂儿茶酚DHB嵌段的掺入有助于PEI-DHB超分子的可编程和可持续组装，在单次使用中将儿茶酚超分子的不可控聚集和沉淀减少了约73.7%（与PDA和TA-Fe 3+相比）。此外，可逆的组装/拆卸首次实现，这可以通过循环利用进一步提高儿茶酚超分子的可持续性。考虑到儿茶酚超分子作为表面底漆、粘合剂、纳米载体和增强添加剂在材料、能源、生物医学和环境工程中的广泛应用，我们新提出的高度可持续的儿茶酚超分子的设计策略在节能和碳管理方面具有巨大的潜力。复合嵌段的加入极大地增强了传统儿茶酚超分子长期公认的弱碱性（在pH 10以上分解），增强的PEI-DHB膜即使在pH 13以下加上冻融作用（−20至5 °C）也保持稳定性和功能性。作为建筑结构、储能装置、涡轮机保护等领域的表面底漆、粘合剂和添加剂时，不可避免地要在室外使用，因此通过引入经济无毒的络合嵌段（Ca 2+）来提高其耐久性的方法对于拓展邻苯二酚超分子的应用场景具有重要的实用价值。
此外，根据DHB-PEI超分子在不同条件下的组装/拆卸行为，我们提出了第一个通用标准，通过操纵复杂的相互作用来调节具有异质衍生物的超分子的组装/拆卸，以实现精确的自组装。无论系统的复杂性如何，各种组装分子被简化为具有结合位点的相互作用的构建块。在这样的体系中，为了实现超分子的3D组装，在存在具有三元结合位点的嵌段的情况下，相互作用的嵌段应该具有至少两个结合位点，最小结合强度外推到1.17至1.37 kJ mol−1的范围内，以防止分解。以多巴胺-黑色素为模型系统，验证了这种组装/拆卸准则在揭示生物过程组装机制中的通用性和简单性。我们的研究结果为理解不同生物和工程过程中的自组装行为提供了一个通用的指南和基准，并实现了具有异质构建块的复杂超分子系统的精确自组装。这些见解对粘附技术，纳米材料合成和生物启发应用具有重要意义。
制备：
DHB-PEI超分子作为粘合剂底漆和界面增强剂的自组装：将DHB（4 mg mL-1）和PEI（2 mg mL-1）分别溶解于30 mL tris缓冲液（50 mM，pH = 8）的溶液中，然后将其混合并超声处理。随后，将包括CA、MCE、尼龙、PTFE膜、云母片、二氧化硅盘、水泥立方体、混凝土立方体和聚（AM-AA-PMAPS）水凝胶的基底置于混合溶液中并搅拌1小时。DHB-PEI超分子自发组装并粘附在基底表面作为粘合剂底漆或作为界面增强剂负载到水凝胶本体中。用水和乙醇反复冲洗所有固体基质，然后在40 °C的真空烘箱中干燥。用水冲洗水凝胶样品，然后用Kimwipes擦拭器轻柔地浸渍以柔和地吸收表面水。对于混凝土立方体，由于体积大小，允许DHB-PEI组装过程进行4小时，之后通过HDTMS进一步改性DHB-PEI底漆表面。将70 mL水加入330 mL无水乙醇中，在搅拌下滴入20 mL饱和氢氧化钙溶液，然后滴入HDTMS（60 mL）。将混凝土立方体在40 °C搅拌下浸泡在混合物中4小时，然后用乙醇冲洗并在真空烤箱中干燥。
水泥和混凝土立方体的制备：将水和水泥以0.4的比例混合，将其浇注到模具中，制成尺寸为20 × 20 × 20 mm的水泥立方体，允许凝固24 h，并在标准条件下（20 ± 2 °C，相对湿度>95%）养护28天。混凝土立方体（100 × 100 × 100 mm），水灰比为0.5，水泥、粉煤灰的混合重量比为（F类Ⅱ）、矿渣粉（S95级）、河砂（II区）、细骨料（5-10 mm花岗岩砾石），粗骨料（10-15 mm花岗岩砾石）、减水剂（聚羧酸盐）的比例为：340：60：50：810：405：405：9.54。类似地，将混合物在模具中硬化1天，脱模，然后在标准条件下固化28天。
聚（AM-AA-PMAPS）水凝胶的制备：将SBMA（0.8g）、AM（0.8g）和AA（0.2g）单体加入到含有0.002g bis和0.01g Irgacure 2959的5g DI水中。将混合物用氮气吹扫，注入PTFE模具中，然后用UV光（90 mJ cm-2）照射3小时。哑铃形水凝胶试样经PEI-DHB溶液或纯水处理后，溶胀后在室温下静置，自然蒸发恢复至原始尺寸，然后立即进行拉伸试验，冷冻干燥后进行SEM表征。
DOI: 10.1002/adfm.202410997
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